硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯的工艺改进VIP专享VIP免费

硫酸氢钠催化合成混合二元酸二甲酯的工艺改进赵献增;李天仚;王冬梅;张文楠;张彦昌【摘要】Mixeddibasicaciddimethylesters(DBE)weresynthesizedbymixeddibasicacid(DBA)andmethanolcatalyzedbysodiumbisulfate.Optimalconditionsarefoundasfollows:amountofcatalystis30g/molDBA;Esterifyingtemperatureis80~84℃;reactiontime180min;molarratioofalcoholtoacidoffirstesterifyingis3.3:1,molarratioofalcoholtoacidofsecondesterifyingis1.6:1,molarratioofalcoholtoacidofthirdesterifyingis1.25:1.TheyieldofDBEis98.79%,contentofDBEis98.04%.%以混合二元酸和甲醇为原料,硫酸氢钠为催化剂,采用多次酯化的方法,合成了混合二元酸二甲酯.最佳工艺条件为:催化剂硫酸氢钠用量,30g/mol混合酸；3次重复酯化,酯化温度,80～84℃；时间3h；第一次酯化醇酸量的比为3.3∶1,第二次酯化醇酸量的比为1.6∶1,第三次酯化醇酸量的比为1.25∶1.在此条件下,混合二元酸二甲酯最高收率98.79%,质量分数98.04%.【期刊名称】《河南科学》【年(卷),期】2011(029)007【总页数】3页(P789-791)【关键词】混合二元酸二甲酯;硫酸氢钠;催化酯化【作者】赵献增;李天仚;王冬梅;张文楠;张彦昌【作者单位】河南省精细化工重点实验室,郑州450002;河南省精细化工重点实验室,郑州450002;河南省精细化工重点实验室,郑州450002;河南省精细化工重点实验室,郑州450002;河南省精细化工重点实验室,郑州450002【正文语种】中文【中图分类】TQ225.242近年来，国内外对混合二元酸（DBA）进行了一系列的研究和利用[1-5]，其中混合二元酸二甲酯（DBE）的合成及应用是综合利用DBA的一个重要途径.DBE是一种环保型高沸点溶剂，具有溶解能力好、低挥发、易流动、无毒、光化学稳定等特点，广泛应用于汽车涂料、彩色钢板涂料、罐头涂料、木器家具涂料等，同时，DBE也是二元酸分离、加氢、制备聚酯多元醇等精细化学品重要的中间体.赵献增等[1]以混合二元酸和甲醇为原料，以硫酸氢钠为催化剂，单次酯化，合成了混合二元酸二甲酯，最高收率80%.本文对以上合成工艺进行了改进，采用多次酯化的方法，在最佳工艺条件下，实验室放量，混合二元酸二甲酯最高收率98.79%，质量分数98.04%.1.1试剂混合二元酸（工业品，神马集团生产）；甲醇（AR，洛阳化学试剂厂）；一水合硫酸氢钠（AR，汕头光华化学试剂厂）.1.2酯化反应在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500mL四口烧瓶中加入定量混合二元酸、计算量的硫酸氢钠催化剂、甲醇，在搅拌状态下升温至回流温度，保持回流3h；常压蒸出含水甲醇并逐步减压至真空度为0.05MPa，内温至120℃停止，降温至70℃；再次加入计算量的无水甲醇，保持回流温度3h，重复前面两个步骤；过滤出催化剂，并用少量甲醇洗涤，滤液先常压蒸馏出甲醇等低沸点馏分，再减压至真空度0.094MPa，蒸馏收集100～200℃的馏分为产品.1.3分析1.3.1混合二元酸二甲酯收率（f）式中：m1为得到的混合酸二甲酯质量，g；m0为加入混合二元酸的质量，g；129.79为混合二元酸平均分子质量；157.79为混合二元酸二甲酯平均分子质量.1.3.2混合二元酸二甲酯含量测定使用TRACEGCUltra气相色谱仪测定混合二元酸二甲酯的含量.2.1多次酯化对混合二元酸二甲酯收率的影响在前期的研究工作中发现[1]，反应温度低于75℃时，酯化反应收率大大降低，为了提高反应温度，每次的甲醇量要控制在一定的程度.随着酯化次数的增加，体系中混合二元酸二甲酯的含量增加，使整个体系温度下降，因此要保证每次酯化反应在80℃以上进行，就需降低甲醇含量.从图1中可以看出（反应条件：混合酸4mol，硫酸氢钠30g/mol；第1批醇酸量的比3.3∶1，第2批1.6∶1，第3批1.25∶1，第4批1.2∶1；时间分别3h；回流温度80～84℃），3次酯化后，混合二元酸二甲酯收率已达92%，继续增加酯化次数，收率增加不明显.因此，连续酯化以3次为宜.2.2催化剂使用次数对混合二元酸收率的影响硫酸氢钠价格便宜，酯化反应速度快、效率高，但在反应过程中使用量较大.为了充分发挥催化剂作用，降低成本，催化剂需要多次重复使用.图2为重复使用回收的催化剂反应情况（反应条件：硫酸氢钠30g/mol，第1批醇酸量的...