4,4'-二氨基二苯醚的合成工艺李军;刘福胜【摘要】以对硝基氯苯(CNB)为原料,经过缩合,母液套用,催化加氢及升华精制等工艺合成了较高品质的4,4'-二氨基二苯醚.在缩合反应中,n(亚硝酸钠)∶n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1,反应温度为140~145℃,5次套用母液后收率达93.4%.加氢反应中,选择雷尼镍为催化剂,m(雷尼镍)∶m(4,4-二硝基二苯醚)=0.1∶1,反应温度为50~60℃,二乙胺为添加剂,压力为1MPa,收率可达92%.该工艺条件下,制备的产品为白色晶体,产品质量分数为99.9%,总收率达到85.6%.该方法具有工艺简单,产生“三废”量较少,产品纯度高等优点.并用IR技术对产品的结构进行了表征.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2016(024)003【总页数】5页(P53-57)【关键词】4,4'-二氨基二苯醚;4,4'-二硝基二苯醚;聚酰亚胺单体;母液套用【作者】李军;刘福胜【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;烟台海川化学制品有限公司,山东烟台264006;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ246.3聚酰亚胺作为一种特种工程材料,具有耐高温、抗辐射及机械强度高等优点,用于薄膜、涂料、纤维、航空航天、电子电器工业、泡沫塑料以及光刻胶等方面[1-2]。4,4′-二氨基二苯醚(ODA)便是主要原料之一。同时ODA还可用于生产交联剂,并广泛应用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料[3]。因此,ODA是具有高附加值的中间体。ODA一般由4,4′-二硝基二苯醚(DNDPE)还原制得。目前DNDPE的合成主要为对硝基氯苯(CNB)与对硝基苯酚缩合法[4],以及CNB一步缩合法[5]。CNB与对硝基苯酚缩合法存在反应温度高,时间长,容易产生副产物等缺点,而CNB一步缩合法下的稳定收率为86%~90%,略低于前一种方法,且DNDPE常用后处理过程为加水析出,产生大量废水[5]。ODA的合成主要有铁粉还原法[6],水合肼法[7]和催化加氢法[5]。铁粉还原法铁粉用量大,生产成本高,且产生较多的“三废”;水合肼还原法生产的产品质量好,但水合肼价格贵,成本高,毒性大,且对生产设备的要求较高。催化加氢法产物纯度高,收率高,工艺简单。DNDPE常用后处理过程为加水析出,产生大量废水[5]。作者对缩合工艺条件及后处理过程进行优化,工艺简单,“三废”较少,且收率较高。作者以CNB一步缩合法,先合成4,4′-二硝基二苯醚,对缩合工艺条件及后处理过程进行优化,加氢过程中讨论不同的添加剂并对加氢工艺及后处理过程进行优化,产品纯度较高,色泽较好。研究结果表明,该路线工艺条件简单,收率较高,产品质量较好,符合绿色生产的要求。1实验部分1.1试剂与仪器CNB:质量分数>99.9%,工业级,江苏扬农化工集团有限公司生产;亚硝酸钠、碳酸钠、N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、二乙胺:均为分析纯,市售;加氢催化剂雷尼镍:0.425~0.85mm,山东嘉虹化工有限公司。P230II高效液相色谱仪:大连依利特分析仪器有限公司;SHB-B95型循环水真空泵:郑州长城科工贸有限公司;2XZ-4C型旋片式真空油泵:临海市覃氏真空设备有限公司;FTIR-850傅里叶变换红外光谱仪:天津港东科技发展股份有限公司。1.2实验过程1.2.1缩合反应室温下加入393.8gCNB、30.2g亚硝酸钠、145.8g碳酸钠、1181.4gDMF,开启搅拌,油浴升温至140~145℃回流保温反应6h。降温至50℃,经过滤,降温结晶得到DNDPE,同时母液回收套用,多次套用计算总收率。反应方程式如下。1.2.2加氢反应5L加氢釜,依次投入35.5g雷尼镍(湿重)、355.0gDNDPE、1420.0gDMF和7.1g二乙胺,设置反应条件:50~60℃,1MPa。加氢过程体系温度最高可达65℃,吸氢7~8h,不吸氢后保温3~4h,过滤,催化剂回收水封。滤液经脱干,升华精制得白色晶体ODA,称量计算收率。反应式如下。2结果与讨论2.1缩合反应2.1.1反应温度的影响在n(亚硝酸钠)∶n(碳酸钠)∶n(CNB)=0.175∶0.55∶1,反应6h条件下,考察了反应温度对产品收率的影响,结果见图1。t/℃图1温度对反应结果的影响由图1可知,随着反应温度的提高,产品收率逐渐增大,当温度达到140~145℃时,产品收率可达93.5%,继续提高反应温度,收率变化不大。因此140~145℃为较佳反应速度。2.1.2反应时间的影响在n(亚...