草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇VIP专享VIP免费

4.2草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇（EG）4.2.1反应机理DMO加氢合成EG是一个两步串联反应，若进一步加氢则生成乙醇，反应历程如下：CH3OOCCOOCH3+2H2HOCH2COOCH3+CH3OH（1）HOCH2COOCH3+2H2HOCH2CH2OH+CH3OH（2）（3）HOCH2CH2OH+H2>C2H5OH+H2O加氢中间产物乙醇酸甲酯（MG）也是重要的精细化工产品，它可加氢制备EG水解得到乙醇酸、羰化制丙二酸甲酯、氨解制甘氨酸等。草酸二甲酯（DMO）在催化剂上发生解离吸附，生成M-OCH3和中间物（B）。DMOS催化剂的预吸附过程中，由于此时体系内没有足够的解离态H与（B）反应使（B）消去，所以中间物（B）将会深层解离生产中间物（C），此时再通入氢气时，由于（C）的加氢活性远远高于（B），所以（C）首先与解离态H反应生成EG之后（B）才会加氢反应生成MG部分MG分子脱附，而还有部分MG继续在活性中心上发生解离作用即生成M-OCH3和中间物（A），中间物（A）与解离态H继续反应生成EGM-OCH3在反应过程中解离态H反应生成CH3OH而脱除。根据学者张博［4.1］实验研究发现，在加氢反应稳定时，不论是在DMO预吸附还是氢气预吸附的加氢反应过程中，都没有观察到明显的中间物过程大部分生成EG的过程沿着路径（2）。（C），实际反应CH2OHCHO0M—C^CHjOH+CHjO-M(A)+HCHp-M--------------CHjOH图4-1DMO加氢的反应机理图422反应温度温度对DMOra氢反应的影响见图1,由图1可看出，在190-210C内，DMO转化率和EG选择性随温度的升高明显增加，其中DMO转化率在210C时已接近100%，MG的选择性随温度的升高明显减小，由此可见，升高温度对反应有利，但当温度升到200C以上时，产物205中测出微量乙醇，说明副反应开始发生，所以温度应控制在在反应温度458498K内，DMOffl氢各步反应的K依次增大，即图4温度对DMO加氢反应的影响祺.s103Fig*4EffectoftemperatureonDMOhydrogenation,Reactionconditions：2MPa,n(H2)n(DMO)-80,DMOspacevelocity9.5mmol/(g*h),Cu/SiO2catalyst40-60mesh.ConversionofDMO；SelectivitvtoMG：SelectivitytoEG：忌>xsK(1)ooo密』402020200406080n(H2):n(DMO>图4-3氢酯比对DMO加氢反应的影响100120140424催化剂草酸酯加氢反应的主要催化体系之一就是采用硅负载的铜基催化剂，载体硅可以提供好的活性分散面，减少活性损失，载体的物理参数（平均孔径、孔体积、表面积）与催化体系的催化活性相关联，载体的预处理（去除铁离子、硫酸根以及碱金属）可以有效提高催化剂活性。催化剂组分中的Cu2O和CuO与草酸酯加氢的反应活性相关，提高Cu2O的含量，可以提高催化剂的活性，并且Cu+决定了反应物的转化率，而CuO则决定着乙二醇的收率。另外，Cu/SiO2催化体系在酯加氢过程中的金属助催化剂的作用可以为草酸酯加氢催化剂的选择提供参考。草酸酯加氢过...