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转化频率(TOF)干货总结全在这儿了VIP免费

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转化频率(TOF)干货总结全在这儿了在TOF出现之前的催化活性是如何评价的?70年之前,多相催化反应速率经常用任意单位(arbitraryunit,任意单位是相对测量单位,以显示物质的量、强度或其它量与预定参照量的比率;常见的如光谱强度)表示,催化活性通常用给定温度下的转化率与时间作图来表示。用任意单位的量描述催化剂的活性,即使把催化剂制备的过程描述的再详细,也很难重复相同的实验,而且不便于比较;比如没有提前定义“任意单位”的含义,“1arb.unit”和“1000arb.unit”是没有可比性的,要比较还要标准实验室因此不方便使用。1945年,OttoBeeck在《ReviewsofModernPhysics》发表了关于过渡金属蒸镀薄膜用于乙烯加氢的论文,首次采用面积速率(arealrates,即单位表面积的速率)来度量催化剂的活性,后来还提出了质量速率,这两种活性表达方式保留至今,常常称为比活性(specificactivity);通常蒸镀薄膜、单晶和负载金属颗粒等催化剂用比活性来比较不同催化剂的活性。然而比活性不能体现催化剂的内在催化活性;比如一种理想催化剂,完全相同的金属颗粒负载在不同比表面积的载体上(金属暴露的活性位点也相同),显然比活性不同,但是是完全相同的金属颗粒催化活性本该一样,但是在比活性上却反映不出来,因此比活性不能反映出催化剂“真正”的催化活性,归根结底是比活性受载体比表面积、底物传质扩散等的影响较大,所以为了排除这些影响,966年,MichelBoudart评价酶催化化学反应的速率时,引入了转换频率(Turnoverfrequency,TOF),即单位时间内单个活性位点的转化数,TOF值衡量的是一个催化剂催化反应的速率,表示的是催化剂的本征活性(intrinsicactivity)。显而易见,比活性定义的重心在“载体”而TOF定义重心在于“活性位点”因此可反映出催化剂的本征活性。TOF评价催化活性的优势(1)虽然在多相催化体系中很难准确计算TOF值,但是对于同一个模型反应,可比较不同催化剂(不同金属、不同晶体等)的本征催化活性,作为催化活性的度量优于比活性。(2)可判断所用催化剂是否为真正的催化剂,是否可循环使用一次以上,或者仅仅为反应物。当然也可区分主催化剂和助催化剂;例如,合成氨用的铁基催化剂Fe-Al2O3-K2O,无论有无K2O和Al2O3,金属铁总是有催化活性的,只是活性稍低,寿命稍短而已,相反,如果催化剂中没有铁,催化剂就没有任何活性。因此,铁在合成氨催化剂中是主催化剂,K2O是助催化剂。(3)不同催化剂中含有催化活性量不同时,TOF避免了传热传质等影响,也可避免人为的干扰,因此可提供准确的速率测量结果。(4)TOF可为理论和实践提供有用的信息,如在同一条件下测试暴露不同晶面的催化剂或者包含不同尺寸的金属簇的TOF值,筛选出催化活性高的晶面或金属簇最佳尺寸。(5)与当前使用的催化剂相比,TOF值可用于评估新催化剂的发展潜力。TOF评价催化活性的劣势对于多相催化来说,传统催化理论认为是配位不饱和的台阶(terrace)、扭点(kink)、边(edge)、角(corner)是催化活性位点,对于大多数催化反应,催化活性位点没有彻底研究清楚,比如对模型反应CO氧化进行了大量研究,仍然难以准确确定其催化活性位点,最关键的是多相催化剂在催化过程中可能发生活性位点的转变(团聚或再分散),即使确定了活性催化位点,每个活性位点所处的化学环境不同,因此催化活性位点之间可能存在明显差异。反应物和产物有多种分析手段来定量,难点主要在于催化剂的“活性位点”数量的准确确定。(1)催化活性中心数目的准确确定,在反应过程中催化剂表面一般会发生重构,也就是说在反应过程中催化剂的活性中心是变化的,是动态过程;而实际中常常是在稳态条件下测试活性中心数目,一般采用化学吸附或滴定测试分散度,再计算其活性位数目。虽然不十分准确,但是对于一系列催化剂的研究,透过TOF至少可看出催化活性的趋势。(2)对于结构敏感性反应,催化剂尺寸大小(表面活性物种分散度)发生变化,因此催化剂活性会发生变化,即TOF也是发生变化;而对于结构不敏感性反应,往往转化率变化了,但TOF却没有变。(3)随着负载量增加,表面金属的绝对量是肯定增加的,但是表面金属的相...

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