壳牌粉煤气化装置合成气中氯化物的危害与控制李亚东，王伟，王洪进（鹤壁煤电股份有限公司煤化工筹建处，河南鹤壁458000）摘要：分析了壳牌粉煤气化装置合成气中氯化物的来源；简述了氯化物应力腐蚀开裂（CISCC）产生的条件和机理；从原煤质量、操作控制、材质变更、改造洗涤流程、增设分离器等方面提出了激冷气压缩机控制氯化物腐蚀的应对措施。关键词：壳牌粉煤气化装置；激冷气压缩机；氯化物；氯化物应力腐蚀开裂（CISCC）；危害；控制中图分类号：TQ546文献标示码：Ａ文章编号：1004-8901(201)05-0031-04壳牌粉煤气化工艺中，原料煤中的氯元素经气化反应进入合成气，其经过湿洗工序并不能被完全去除，在特定条件下生成的氯化物将对设备管道产生很强的腐蚀作用，严重威胁安全稳定生产。本文追踪氯化物的来源，分析氯化物腐蚀机理，提出控制氯化物危害的措施。ｌ氯化物的来源合成气中所有的氯均来自原料煤，煤中的氯元素含量越高，合成气中的氯元素含量也就越高。按煤的收到基计，煤中代表性的氯质量分数平均为200×10-6～400×10-6，最高为600×10-6。氯在气化炉内转化为合成气里的HCL，在文丘里洗涤器和洗涤塔中HCL与被加入的NaOH发生中和反应：HCL＋NaO=NaCL＋H2O。大部分氯化物随洗涤塔塔底的排放水被排出，少量残留在合成气中。在文丘里洗涤器出口合成气中氯化物的体积分数＜１×１０-6。典型的合成气洗涤流程见图ｌ。２氯化物对激冷气压缩机的危害为了防止氯化物腐蚀，国内不少壳牌用户在洗涤塔合成气出口去激冷气压缩机和去变换单元管道材质的配置上采用了304或316不锈钢。装置运行了一段时间后，发现管道内壁出现发散状裂纹，有的甚至发生管道开裂，形成严重的安全隐患。奥氏体不锈钢发生的氯化物应力腐蚀开裂（CISCC）见图２。在典型的合成气洗涤流程中，粗合成气里的盐酸、氢氟酸和微量固体物大部分被洗涤塔的填料床层去除，离开洗涤塔顶部的合成气温度约为160—170℃，并饱和了水蒸气，同时洗涤塔出口处的捕沫网使夹带进入下游系统的水滴也减少到了最低限度，但这都不能完全排除夹带的水滴中含有氯化物，并产生氯化物应力腐蚀开裂，导致管道局部开裂损坏。因此，在无任何先兆的情况下，冷激气压缩机存在合成气突然释放的潜在危险。３产生氯化物应力腐蚀开裂的条件氯化物应力腐蚀开裂的条件包括：①水溶液里的氯化物；②60℃以上的温度③施加或剩余的应力；④氧气，即使是痕量级。奥氏体不锈钢在氯化物环境下易于出现氯化物应力腐蚀开裂，普通的3XX系列不锈钢更容易受到上述影响，速度快而且出现的方式不易预见。氯化物应力腐蚀开裂将导致设备和管道出现大的故障，所以应严格避免类似危险情况发生。氧气的存在是产生腐蚀开裂的关键，若热氯化物物流里没有氧气则可以防止氯化物应力腐蚀开裂，但即使出现非常少量的氧气，也足以带来氯化物应力腐蚀开裂的隐患，而且在整个运行过程中很难预防，特别是停车和系统开启频繁的情况下。开车时某些运行的系统里可能会有空气，而完全消除氧气似乎不太实际，氧气的量亦难以确定。按现有的信息和实际操作，装置在含有氯化物的环境下使用奥氏体不锈钢都存在氯化物应力腐蚀开裂的风险，因此，不能依赖完全消除设备内的氧气作为保证整个装置安全的手段。４氯化物应力腐蚀开裂机理利用着色渗透检验法显示出的氯化物应力腐蚀开裂见图３。奥氏体不锈钢及其他一些奥氏体合金在含水、含氯化物环境下，当温度在50℃以上时易发生氯化物应力腐蚀开裂。产生的裂缝为典型的横断颗粒开裂并呈现出枝状。氯化物应力腐蚀开裂有时也会以晶间腐蚀或混合模式出现，这种开裂的结果导致非常有韧性的材料变得易碎。与所有的应力腐蚀开裂机理一样，发生氯化物应力腐蚀开裂是综合因素的影响，包括材料、应力以及环境条件等。（１）材料的合金成分含量和应力等级与CISCC相关。奥氏体不锈钢（如304和316不锈钢）和镍含量在40％以下的奥氏体合金最易发生氯化物应力腐蚀开裂，而镍含量在40％以上的奥氏体合金则非常耐氯化物应力腐蚀开裂。虽然碳钢、低合金钢（如铬钼钢）和12Cr钢不易发生氯化物应力腐蚀开裂，但因其在含氯化物环境下容易发生普通的腐蚀或金属点...
