高分子化学第二章2VIP免费

macromoleclemacromoleclechemistrychemistry高分子化学高分子化学macromoleclemacromoleclechemistrychemistry高分子化学高分子化学主讲教师：吴丽旋主讲教师：吴丽旋2.2线型缩聚反应在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。有效控制方法：端基封锁在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质七.线形缩聚物聚合度的控制P121高分子化学使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量，使分子链两端带上相同官能团2.2线型缩聚反应分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与r(或q)、反应程度P的关系式1baNNr称为摩尔系数（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:rr1NNN2/N2/)NN(qaabaab－－－===1q1r＋=∴r-q关系式高分子化学2.2线型缩聚反应设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为Na－NaPb官能团的残留数为Nb－NaPa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半：（Na＋Nb－2NaP）/2体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/2)1(222112/)2(2/)(PqqPrrrPNNNNNXababan－＋＋－＋＋－＋＋)1(222112/)2(2/)(PqqPrrrPNNNNNXababan－＋＋－＋＋－＋＋表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式高分子化学2.2线型缩聚反应高分子化学当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等物质的量时即r=1或q=0()P11P122Xn－－==q21q2r1r1Xn≈=+=＋－)P1(2q2qPr2r1r1Xn－＋＋－＋＋==讨论的两种极限情况：高分子化学2.2线型缩聚反应aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质CbNc为单官能团物质Cb的分子数摩尔系数和分子过量分率定义为:aAa单体的官能团a的残留数Na－NaPbBb单体的官能团b的残留数Nb－NaP=Na－NaP两单体官能团(a＋b)的残留数2（Na－NaP）体系中的大分子总数caaN2NNr＋=acacNN22NNq==()PNNN2N2PNN2acacaa－＋＋－=体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc1q1r＋=2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用2.2线型缩聚反应和前一种情况相同，只是r和q表达式不同aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应摩尔系数和分子过量分率如下:()()PNNN2NN2PNNNNNXacacaacacan－＋＋－＋＋==()()rP2r1r1PN2N2NNN2NNacaacaa－＋＋－＋＋＋＋==caaNNNr＋acNNq高分子化学2.2线型缩聚反应体系中的大分子数Na－NaP＋Nc体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比Pq1q1Pr11NPNNNNXcaacan－－＋－＋++===当a的反应程度为P＝1时，r11Xn－=小结高分子化学2.2线型缩聚反应例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。高分子化学结构单元的平均分子量1132114112M0=+＝则平均聚合度11811314613500Xn＝－=HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量高分子化学2.2线型缩聚反应当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比r994.02r1r1118×+－＋＝)P1(2q2qPr2r1r1Xn－＋＋－＋＋==根据()994.012q2q118－++=995.0r=3100.5q－×=己二酸的分子过量分率求r(配料比)求q(过量分率)2.3体型缩聚P126体型缩聚的含义指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能分子链在三维方向发生键合...