第第33章对映异构章对映异构3.13.1对映异构和旋光性对映异构和旋光性什么叫对映异构体?对映异构?一个分子与其镜像的构造相同但不能叠合(见P47图),它们互称对映异构体,简称对映体.这种同分异构现象称为对映异构,又称旋光异构,属于构型异构的一种.对映体总是成对的,它们的熔点、沸点、密度、折射率和在非手性溶剂中的溶解度以及光谱图等都相同,在与非手性试剂反应时所表现的化学性质也相同.但它们对偏振光表现为不同的旋光性(opticalactivity).旋光性是识别对映异构体的重要方法.3.1.1偏振光只在一个方向(平面)上振动的光线叫平面偏振光,简称偏振光.(见图3–1)3.1.2旋光性和比旋光度(1)什么叫旋光性(或光学活性)?当偏振光通过某种介质或它的溶液时,有的介质能使偏振光的振动平面发生旋转.这种能使偏振光的振动平面(偏振面)旋转的性质称为物质的旋光性或光学活性.这些物质称为旋光性物质或光学活性物质.有的旋光物质能使偏振光的振动平面向右旋(顺时针旋转),称右旋体,右旋方向用(+)或(d)表示.有的旋光物质能使偏振光的振动平面向左旋(逆时针旋转),称左旋体,左旋方向用(–)或(l)表示.使偏振光的振动平面旋转的角度,称旋光度,用α表示.(2)比旋光度•定义:被测物质密度ρ=1g·cm–3(或溶液浓度ρB=1g·mL–1),在盛液管长度l为1dm,用波长为589.3nm的钠光条件下测得的旋光度为该物质的比旋光度,用[α]D表示.•比旋光度反映了某旋光物质的旋光方向和旋光能力.例如:蔗糖水溶液在25℃时的比旋光度为:[α]D=+66.5°(H2O)(D表示光源为波长589.3nm的钠光灯)•根据上述定义可得比旋光度的计算公式:[α]D=———或———•旋光仪的构造和测定比旋光度的方法.(了解)25tαl·ρBαl·ρt3.23.2手性和对称性手性和对称性3.2.1手性分子•什么叫手性?手性分子?非手性分子?有的分子与其镜像之间的关系很像人的左右手,相似而不能叠合,这种性质称为手性(chirality).具有手性的分子称为手性分子.手性分子都存在对映异构,都有旋光性.分子实体与其镜像能互相叠合的分子称为非手性分子.非手性分子不存在对映异构,没有旋光性.•判断分子是否具有手性的依据凡是具有对称面或对称中心的分子,一定能够与其镜像叠合,一定没有手性.以上对称元素均不具有的分子,一定有手性.3.2.2对称元素1.对称轴2.对称面3.对称中心对称轴不能作为判断分子是否具有手性的依据3.3含一个手性碳原子化合物的对映异构•对映异构体的比旋光度数值相等,旋光方向相反.•外消旋体:由等量的对映体所组成的混合物,不显旋光性,用(±)或(dl)表示.外消旋体和相应的纯对映体除旋光性不同外,其它物理性质如熔点、沸点等均不相同.•手性碳原子(或手性中心):连有四个互不相同的原子或基团的碳原子,用C*表示.如CH3CH(OH)COOH•当一个分子中只含有一个手性碳原子时,这个分子一定是手性分子.*•对映异构体构型的表示方法1.透视式(见P49图)粗实线在前,虚线在后2.Fischer投影式书写规则:COOHHOHCH3Fischer投影式在纸平面内转动180°或360°,构型不变.但是若在纸平面内转动90°或270°,或者离开纸平面翻转180°,将变成它的对映体.①主碳链竖写,命名时编号最小的碳原子写在最上方.②横前竖后:以横线连接的基团在纸平面的前面,以竖线连接的基团在纸平面的后面.(见P50图)3.43.4对映异构体的构型标记方法对映异构体的构型标记方法3.4.1D/L标记法——相对构型的标记(了解)人为规定(+)–甘油醛为D–型,(–)–甘油醛为L–型CHOCHOHOHHOHCH2OHCH2OHD–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物,通过与甘油醛构型间的某种联系来确定.•D/L标记法多用于糖类(见P399、P402)和氨基酸(见P482)的构型标记,有一定的局限性.•相对构型[D、L]与旋光方向[(+)、(–)]没有任何对应关系.3.4.2R/S标记法——绝对构型的标记绝对构型:分子中原子或基团的实际空间排布.1.次序规则将原子或基团按先后次序排列的规则.其要点见书P51.2.R/S构型的确定将与手性碳原子相连的四个原子或基团按次序规则排列,其优先次序假定为a>b>c>d(1)对于透视式aadCdC(d置于最远处)b(视线)ccb顺时针:R构型逆时针:S构型(2)对于Fischer投影式若d在竖线上aacbbcdd顺时针:R构型逆...
