第三章高分子溶液3.1聚合物的溶解3.2高分子稀溶液热力学3.3高分子浓溶液3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?Whatispolymersolution?传统上广义上定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力学稳定的二元或多元均相体系。Whytostudypolymersolution?研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混HOWtostudypolymersolution?•聚合物的溶解过程•溶剂的选择•溶解状态：互溶或分离•溶液热力学理论3.1.1聚合物的溶解过程一、非晶聚合物的溶解过程非晶聚合物的溶解包含两个步骤：1）溶胀——由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体积胀大——溶胀。2）溶解——随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成溶解。混合初期：单向扩散，溶胀混合后期：双向扩散，溶解先溶胀，后溶解线形聚合物溶解过程根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全均匀混合，形成高分子溶液。线型(支化)高分子+良溶剂高分子溶液2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加，始终保持两相状态。交联高分子+良溶剂聚合物凝胶线型聚合物的溶解度取决于分子量；交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止只溶胀，不溶解二、结晶聚合物的溶解结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：1)吸热破坏晶格使之转变成非晶态；2)与溶剂发生溶胀进而溶解；结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解体后溶解先熔融，后溶解1）极性的结晶聚合物比较容易溶解——对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。实例：PET在室温下可溶于间甲酚2）非极性结晶聚合物难以溶解——对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格，才能使其溶解。实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯结晶聚合物的溶解性能还取决于结晶度和分子量。问题：为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解需使晶区熔融才能溶解。2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶剂之中。三、溶解过程热力学基础mmmSTHGΔHm——混合焓，ΔSm——混合熵；溶解能否进行，取决于ΔGm的值，取决于ΔHm和ΔSm的正负和大小：其中，ΔSm永为正值。关于混合自由能的讨论mmmSTHG1）极性聚合物/极性溶剂体系——高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用△Hm<0,使△Gm<0，溶解可以自发进行；2）非极性聚合物/非极性溶剂——溶解过程一般吸热，△Hm>0,通过升高温度使T△Sm>△Hm，溶解仍然可以进行；3.1.2溶剂的选择一、极性相似原则——聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中：PAN—二甲基甲酰胺（DMF）PVA—水、乙醇2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中天然橡胶—己烷、汽油PS—苯（甲苯）二、溶剂化原则——若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，而且这种作用力大于溶质分子间的作用力，就会导致溶质分子彼此分离，形成溶解。广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电...
