碱碱碱碱性性性性蚀蚀蚀蚀刻刻刻刻液液液液循循循循环环环环再再再再生生生生系系系系统统统统1113以客为尊、实现双赢!一一一一、、、、项目背景项目背景项目背景项目背景PCB(印制电路板)是电子产品的基本零部件,作为电子工业三大支柱之一,由于电子信息产业的发展,其需求量不断增加,近20年来我国的PCB行业近年一直保持高于10%的年增长速度,目前有多种规模的PCB企业近4000家,年产量达到2亿平方米。随着生产规模的迅速扩大,PCB生产过程中产生的危险废物也与日俱增。蚀刻是PCB生产中耗药水量较大的工序,也是产生废液(即危险废物—废蚀铜液,按国家环保总局的废物分类命名)和废水(即一次洗涤废水和二次洗涤废水)最大的工序,一般而言,每生产一平方米正常厚度(18µm)的双面板消耗蚀刻液约为2~3升,并出废蚀刻液2~3升、一次洗涤废水50~75升、二次洗涤废水80~100升。PCB生产中蚀刻时产生的大量废液,其含高浓度的铜、氯、氨等,如果不加以适当的处理,对环境影响很大。蚀刻废液目前主要以末瑞治理的方法加以处理,废液产生后采取分散运输,集中后采用制取硫酸铜的工艺处理,在运输工程中存在着跑、冒、滴、漏等污染危险,其处理工艺仅将铜元素回收利用,而对85%以上的组份如氨水、氯化氨、有机添加剂等只中和处理后排放,既造成资源浪费,又产生严重的二次污染。目前国家强调节能减排、循环经济,走可持续发展的道路。2009年2月1日,环境保护部正式发布实施《清洁生产标准印制电路板制造业》标准,要求蚀刻线必须配套再生循环系统;蚀刻液再生循环技术被列入了《2009年国家鼓励发展的环境保护技术目录》(第31项),《2010年国家重点环境保护实用技术》中蚀刻液再生循环技术是11项A类技术之一,意味着国家将在PCB行业强制推广。越来越严的环保要求使PCB企业面临着前所未有的环保压力,也为PCB企业推行清洁生产提供了动力。中国PCB工业要想持续快速发展,必须通过加强治理,走清洁生产的循环经济道路,成为资源节约型、环境友好型的行业。零排放的蚀刻液再生循环技术是与蚀刻生产线有机结合的闭合循环系统,是消除PCB铜蚀刻废液“二次污染”的有效措施和重大革新,不仅在减少污染物排放、保护环境资源方面具有很好的社会效益,而且具有很好的经济效益。二二二二、、、、碱性蚀刻碱性蚀刻碱性蚀刻碱性蚀刻液再生循环技术液再生循环技术液再生循环技术液再生循环技术工艺说明工艺说明工艺说明工艺说明我们的技术开发战略是从源头污染预防而不是从被动后期污染治理的角度出发,对PCB企业各工序(即污染源)的应用技术要求和污染源特征进行本质分析,以确定其采用循环使用、清洁生产的技术可能性;针对各工序(即污染源)产出的不同类型液体废物(废蚀刻液、2213以客为尊、实现双赢!一次洗涤氨废水、)之具体特点,分别实行资源化、和无害化战略,对其有价部分进行回收,有用部分进行完全回用,确保PCB企业蚀刻工序在生产上品质更稳定、废物零排放(清洁生清洁生清洁生清洁生产产产产)、经济上成本大幅降低(≥75%)的实现。图图图图1碱性蚀刻液再生循环技术碱性蚀刻液再生循环技术碱性蚀刻液再生循环技术碱性蚀刻液再生循环技术工艺路线图工艺路线图工艺路线图工艺路线图反萃蚀刻液蚀刻蚀刻废液水相组份调节负载铜油相一道水洗萃取再生蚀刻液水相油相电积阴极铜电积后液O2排空水相油相二道水洗RO膜处理PH调节油相水相3313以客为尊、实现双赢!碱性蚀刻液再生循环技术采用溶剂萃取—电解还原法,从失效蚀铜液中分离回收铜,同时通过补加药剂,使失效蚀铜液得到有效回收并循环使用。整个工艺具有操作可连续自动化、设备新颖、成本低等特点,其工艺技术路线如下图1所示。萃取萃取萃取萃取利用铜等在萃取剂与蚀刻废液中的分配比不同,通过萃取剂与蚀刻废液混合,使蚀刻废液中的铜转入转入萃取剂,以达到分离铜的目的。所选萃取剂具有如下特点:ⅰ适于从氨性碱性氯化铜液中萃取铜,氨不被萃取。ⅱ对铜的萃取选择性好,即铜铁分离系数大。ⅲ净铜交换量大。ⅳ萃取和反萃速度、萃取和反萃分相快。工艺过程包括下面三个步骤:萃取主要反应:2RH+Cu2+=CuR2+2H+(RH表示萃取...