电势阶跃第8章1234VIP专享VIP免费

24/12/25124/12/2528.1线性电势扫描过程概述控制电极电势以恒定的速度变化，即连续线性地变化，同时测量通过电极的响应电流，这种方法叫做线性电势扫描伏安法（linearsweepvoltammetry,LSV）。电极电势的变化率称为扫描速度，为一常数，即。测量结果常i-t或i-E曲线表示，其中i-E曲线也叫做伏安曲线（voltammogram）。8.1.1线性电势扫描过程中响应电流的特点constdEvdtCfiiidZdCdZdCEEdCdqdEiCEEdtdtdtdt（8-1-2）（8-1-1）24/12/253(a)式（8-1-2）可知，双电层充电电流包括两个部分，一个是电极电势改变，另一个是双电层电容改变时，所引起的双电层充电电流。(b)由于在线性电势扫描过程中电极电势始终在以恒定的速度变化，一项总不为零。(c)当电极表面上不存在表面活性物质的吸脱附，并且进行小幅度电势扫描时，在小的电势范围内双电层电容可近似认为保持不变，一项可被忽略。(d)当电极表面上发生表面活性物质的吸脱附时，双电层电容会随之急剧变化，一项很大，曲线上出现伴随吸脱附过程的电流峰，称为吸脱附峰。ddECdtdZdCEEdtdZdCEEdt8.1线性电势扫描过程概述24/12/2541．ic存在于扫描过程的始终，是一个暂态过程.2．扫描速度对i有很大的影响当电化学反应存在情况下，存在，，则。由后面8.3节的讨论可知，当扫描速度增大时，ic比if增大的更快，当v足够缓慢时，ic在总电流中所占比例下降为零，这时i-E曲线为稳态曲线。evfi8.1线性电势扫描过程概述24/12/255•3．线性电势扫描过程中，i的一般变速化规律iPE()E8.1线性电势扫描过程概述24/12/256为什么出现电流峰？•一方面：电极反应随着所加过电势的增加而速度加快，反应电流增加。•另一方面，随着电势的移动，电极的极化越来越大，电化学极化和浓差极化相继出现。当反应物的表面浓度下降为零时，就达到了完全浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。但此时，扩散过程并未达到稳态，电势继续扫描相当于极化时间的延长，扩散层的厚度越来越大，相应的扩散流量逐渐下降，扩散电流降低。形成了电流峰。在越过峰值后电流的衰减符合Cottrell方程，此时id正比于v--1/2。8.1线性电势扫描过程概述24/12/257•峰值前超电势的变化起主导作用。•峰值后，反应物的流量起主导作用。8.1线性电势扫描过程概述24/12/2588.1.2几种常用的扫描电势波形线性电势扫描伏安法中常用的电势扫描波形如图8-1-2所示。()E2E1E1t2t2E1Ett()E（a）单程线性电势扫描（b）连续三角波扫描24/12/2598.2传荷过程控制下的小幅度三角波扫描法•电化学步骤控制的条件a小幅度三角波b三角波频率较快，单向极化持续时间短，这时等效电路为10mVERctRuCdηeηR24/12/2510•由于采用小幅度条件，等效电路元件Rct、Cd可视为恒定不变。•在这种情况下，可以采用等效电路的方法，测定Ru、Rct、Cd，进而计算电极反应的动力学参数。8.2传荷过程控制下的小幅度三角波扫描法24/12/2511•下图为电极处于理想极化状态，且Ru可以忽略时的电极等效电路Cd8.2.1电极处于理想极化状态，且Ru=024/12/2512图8-2-3三角波电势控制信号和相应的响应电流曲线iAABC'B'Ct()EABCtiE8.2.1电极处于理想极化状态，且Ru=024/12/2513•所以在B点电势换向瞬间，电流从Cdv突变-Cdv。•式中，T为三角波电势信号的周期；ΔE为三角波电势信号的幅值。•实际上，这种方法是测定电化学超级电容器的电容值时所常用的方法。CdconstdEiiCdtABBCdEdEvdtdtAABBd2iiiiiCvd2iCvd4iTCE8.2.1电极处于理想极化状态，且Ru=024/12/2514•图电极上有电化学反应发生，且Ru可以忽略时的电极等效电路RctCd8.2.2电极上有电化学反应发生，且Ru=024/12/2515此时，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分组成，即。图电极上有电化学反应发生，且可以忽略时的三角波电势信号和响应电流曲线dfdEiCidt()EABCtBCBCiiAtAEuR8.2.2电极上有电化学反应发生，且Ru=024/12/2516•在单程电势扫描过程中，双电层充电电流为常数；因为电势线性变化，所以法拉第电流...