天然药物化学讲授：张辰露第1-11周第四章醌类化合物1概述定义——天然产物中一类具有醌式（不饱和环二酮）结构的化学成分。蒽醌、苯醌、萘醌、菲醌等都属于醌类衍生物，其中蒽醌及其衍生物种类较多。分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（-OH、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中，表现有多方面生理活性。醌类成分容易被还原成二酚类衍生物，氧化又恢复为原来的醌类，起到传递电子的作用，能促进或干扰某些生化反应。2醌类化合物的结构类型2.1苯醌类分为对苯醌和邻苯醌二类，基本结构：OO123456对苯醌P-quinoneOO123456邻苯醌O-quinone邻苯二酚不稳定，故中药中常以对苯醌衍生物存在，如2，6-二甲氧基对苯醌、黄金醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。凤眼草朱砂根白花酸藤果OOOHOH(CH2)10CH3信筒子醌embelinOOMeMeOMeOCH2CHCCH2CH3H()n辅酶Q10(n=10)coenzymesQ10可治疗心脏病、高血压及癌症对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌。醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用。OOOHOH对苯醌氢醌hydroguinonesOH[O]-2.22.2萘醌类萘醌类从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为-萘醌类。如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌。OOOOOO1234567812612βα-(1,4)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌OOOH胡桃醌juglon萘醌大致分布在20科的高等植物中，较富有的科委紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等。在低等植物地衣类、藻类中也有分布。许多萘醌类化合物具有显著的生物活性。2.3菲醌类天然菲醌衍生物包括邻醌及对醌两种类型，含非醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也有分布。丹参2.4蒽醌类包括蒽醌衍生物及不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体等。OO123456789a8a4a10a910位——1，4，5，8位——2，3，6，7meso（中位）——9，102.4.1蒽醌衍生物在蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲氧基和羧基取代，以游离态及与糖结合苷两种形式存在。⑴大黄素型羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。⑵茜草素型羟基分布在一侧的苯环上，多为呈黄色至橙红色。2.4.2蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。OOOOH[H][O]蒽醌蒽酮蒽酚互变异构体2.4.3二蒽酮类衍生物3醌类化合物的理化性质3.1物理性质⑴性状⑵升华性⑶溶解度⑴性状颜色——无Ar-OH近乎于无色助色团越多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红紫红等多为有色晶体存在状态苯醌、萘醌——多以游离状态存在；蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。2.溶解度H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游离醌—++++成苷+（热）++——3.挥发性小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。4.升华性游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。5.不同pH条件下显不同的颜色OHOH--中性HH++紫草兰兰紫红大黄红黄含COOH>含2个以上β-OH含一个β-OH>含两个α-OH>含一个α-OH。根据醌类酸性强弱的差别，可用碱梯度萃取法进行这类化合物的分离工作。3.2化学性质⑴酸性以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含-COOH>2个以上-OH>1个-OH>2个-OH>1个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH————————可用于提取分离——————————2.颜色反应主要取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基性质。（1）Feigl反应OOOHOH+2HCHO+2OH-[H]+2HCOO-醛类碱氢醌OHOHNO2NO2OONO2NO+[O]OH-+--邻二硝基苯氧化剂还原剂催化剂紫色②无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌——区别于蒽醌无色亚甲兰试剂苯醌、萘醌显色剂TLC、PPC③碱性条件下的呈色反应羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。化学性质化学性质③碱性条件下的显色反应中药粉末0.1g10%硫酸5ml2-10'H+H2O放冷加乙醚2mlH+H2OEt2O5%NaOH1mlEt2OH2OOH-黄无色红色检查中药中蒽醌类成分2.颜色反应④与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）苯醌、萘醌——区别于蒽醌OOOO活性次甲基试剂在氨碱性下（丙二酸酯、乙酰醋...
