83（四）化学热力学初步1．第一种情况是在恒压下反应，放出热量为恒压反应热Qp；第二种情况是在恒容下反应，放出热量为恒容反应热Qv。由于Qp＝Qv＋p·ΔV＝Qv＋ΔnRT因为反应过程有气体产生，Δn为正值，所以Qp－Qv＝ΔnRT>0Qp>Qv，因此第一种情况放热多于第二种情况。2．根据吉布斯－赫姆霍茨方程：?G＝?H－T?S?H＝?G＋T?S?S＝TGH由题目给出数据看，所有ΔfHmΘ和ΔfGmΘ均为正值，只有生成NO的?H>?G，则生成NO的?S为正值。即在高温下，生成NO的?G可以为负值，故在高温下由N2和O2合成NO的反应可自发进行。3．ΔrGmΘ是各气态物质的分压力均为标准压力时反应的摩尔吉布斯自由能变；而ΔrGm是在任意压力条件下反应的摩尔吉布斯自由能变。液体的正常沸点时，是在温度T和标准压力下气液达到平衡，故此时可用ΔrGmΘ＝0来表示该体系达到平衡。4．判断一个变化过程是否自发进行在恒压条件下是用吉布斯－赫姆霍茨方程：?G＝?H－T?S，当?G<0时，该过程能自发进行；当?G>0时，该过程不能自发进行。⑴不正确。对于放热反应，通常在低温下能自发进行。由于放热反应通常是化合过程，即是一个熵减的过程，在高温下│T?S│>│?H│，则?G>0，反应将非自发。⑵不正确。ΔS为负值即是一个熵减的过程。但若反应是放热的，则在低温下│?H│>│T?S│时，?G<0，反应仍然可以自发进行。许多化合反应是熵减过程，但却是放热过程，在低温下都是自发进行的。⑶正确。冰融化为水是一个吸热过程，但由于?SΘ298(冰)③>⑤>①>②7．⑴2CO2(g)＝2CO(g)＋O2(g)22)/()/()/(22ppppppKCOOCO⑵CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)ppKCO2⑶Fe3O4(s)＋4H2(g)＝3Fe(s)＋4H2O(g)44)/()/(22ppppKHOH⑷CH4(g)＋H2O(g)＝CO(g)＋3H2(g))/)(/()/)(/(2423ppppppppKOHCHHCO⑸2FeCl3(aq)＋2KI(aq)＝2FeCl2(aq)＋2KCl(aq)＋I2(s)相应的离子方程式为：2Fe3＋(aq)＋2I－(aq)＝2Fe2＋(aq)＋I2(s)222)/()/()/(32ccccccKIFeFe8．⑴在373K时ΔrGmΘ＝（4100－6.09×373）×4.18＝7643(J·mol－1)>0该转换是非自发的，所以HgS(红)较稳定。⑵该反应的转换温度09.64100T＝673(K)9．⑴U是状态函数，所以ΔU只决定于始态和终态，ΔU可确定。又因为ΔU＝Q－W，所以Q－W也可确定。Q，W都是与变化途经有关的，不是状态函数，题中途经未定，所以Q，W不能确定。注：关于热力学第一定律的表达式，由于对功W的方向定义不同而有?U＝Q－W或?U＝Q＋W⑵若在绝热条件下，Q＝0，所以Q是确定的；ΔU也是确定的；而Q－W也可确定，故W也就可确定。8510．根据吉布斯－赫姆霍茨方程：?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ298K时⑴C反应自发（放热而且熵增）⑵B在任何温度下均非自发（吸热而且熵减）A在T>0.30105.103＝350K时自发（吸热但熵增）D在T<105107.113＝111K时自发（放热但熵减）11．通常把CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时的温度(大约530℃)称为CaCO3开始分解的温度；把CaCO3分解产生的CO2的分压等于外界大气压时的温度称为CaCO3的分解温度(大约910℃)。因为分解反应通常是吸热而熵增的反应，在低温下是非自发的。升高温度后由于熵效应的影响反应趋势逐渐增大，例如CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时则可以有CO2分解逸出；达分解温度时，CaCO3将剧烈分解，若反应容器与大气相通，即使再加热，CO2的分压也不会再增大。可见两者表示的反应进行程度是不同的。12．根据吉布斯－赫姆霍茨方程：?rGmΘ＝?rHmΘ－T?rSmΘ当?rGmΘ<0时，反应将自发进行。所以⑴该反应吸热而熵减，在任何温度下?rGmΘ>0，反应均非自发；⑵该反应放热但熵减，低温下?rGmΘ<0，反应自发；⑶该反应吸热...
