复合反应动力学方程、及处理方法1VIP免费

§7.4复合反应的动力学方程§7.4复合反应的动力学方程一、平行反应复合反应主要是由平行反应、对行反应、连串反应组合而成由相同的反应物同时进行不同的基元反应而得到不同的产物，此类型反应称为平行反应k1k2ABC1212()dAkkAdtkAkAdAdBdCdtdtdt反应物A的总消耗速率等于同时进行的两个基元反应中A的消耗速率之和，则速率方程为：移项积分可得1212exp()ln()AAkktAkktA特点：由两个一级反应组成的平行反应，其总反应仍为一级反应，总反应的速率系数为两个基元反应速率常数之和12dBkdCk12BkCk 两等式两端相除，可得：若开始时只有反应物A，上式积分得：对于反应开始时只有反应物并且是由相同级数反应组成的平行反应中，任何时刻，反应系统中两种产物的浓度之比等于生成这两种产物反应的速率常数之比][d][d][d][d21AktCAktB二、对行反应正向和逆向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应ABk1k-1对于正、逆反应都是一级反应的对行反应，反应物A的总消耗速率为正反应消耗A的速率减去逆反应中生成A的速率，其速率方程为：11dAkAkBdt若反应开始时只有A，则11111(())BAAdAkAkAAdAkkAkAddtt达到化学平衡时，正、逆反应的速率相等，则：11ee11ee1e11e11()()))((kAkAAkkAkBAkkAdAkkAAdt110e()AtAdAkkdtAAe11ee(n())lAAdAdAAkktAA积分：以ln([A]–[A]e)对时间t作图可得一直线，其斜率为-(k1+k-1)，再结合平衡常数与k1,k-1之间的关系，即可求出k1,k-1三、连串反应三、连串反应由几个连续的基元反应所组成的反应称为连串反应连串反应或连续反应连续反应12kkABC其速率方程为1122dAkAdtdBkAkBdtdCkBdt（1）式移项积分得反应物A的解，将其带入（2）式，可得关于B的一线性微分方程1112exp(exp))(dBAAkkAktkBdtt解得：11221exp()exp()AkBktktkk（1）（2）（3）（4）（5）若反应开始时只有反应物A，由质量守恒可得：[A]+[B]+[C]=[A]0将（4）、（5）式代入上式可得产物C的解：211221exp()exp()1kktkktCAkkm12121()ln()tkkkk（6）中间物达到的最大浓度时所需的反应时间称为生成中间物的最佳时间生成中间物的最佳时间，，以tm表示（5）式对时间t求导并令其导数为0，即可求出tm22112m()kkkBAkk代入（5）式可得中间物能达到的最大浓度§7.5复合反应动力学处理中的近似方法§7.5复合反应动力学处理中的近似方法解复合反应速率方程时常采用的近似方法有：选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法一、选取控制步骤法动力学处理中引用总反应速率近似等于控制步骤反应速率的方法称为选取控制步骤法选取控制步骤法对于一级连串反应12kkABC211221exp()exp()1kktkktCAkk11exp()CAkt若k2>>k1，上式可简化为C的浓度精确解为：由于k2>>k1，所以可选用控制步骤法，即总反应速率近似等于第一步基元反应的速率，可以表示为：1dCdAkAdtdt11exp()dCkAktdt1111000exp()exp()()CttdCkAktdtAktdkt将反应物A的解代入上式得：选取控制步骤法要比求C的浓度精确解的方法要简便)]exp(1[][][10tkAC二、稳态近似法二、稳态近似法反应系统某中间物的浓度近似不随时间变化的状态称为稳态、静态或定态在动力学处理中，引用稳态下某中间物的浓度近似不随时间变化的近似方法称为稳态近似法稳态近似法，简称稳态法稳态法对于一级连串反应12kkABC当k2>>k1时，即如果中间物B一旦生成，便会立即消耗掉，可以认为中间物B的浓度近似不...