高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第12讲副族元素及其化合物【竞赛要求】钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出(i不使用特殊试剂)和分离。制备单质的一般方法。【知识梳理】一、通论d区元素是指IIIB〜VIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n—l)di~ionsi~2(Pd例外)，ds区元素的外围电子构型是(n—l)dionsi〜2。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质Se3di4s2Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔点/°c195316751890189012041535149514531083419沸点/°c272732603380248220773000290027322595907原子半径/Pm164147135129127126125125128137M2+半径/Pm一908884807674677274I]kJ・mol-i631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gem-32.994.55.967.207.207.868.98.908.927.14—2,—1,0—1,0,1-1,0,2-1,0,20,2,30,20,21,2(1)氧化态33,43,4,52,3,42,3,44,5,63,43")*325,65,6,7*()内为不稳定氧化态。同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。精心校对可打印版本电子构型未成对电子数阳离子水合离子颜色3do0SC3+无色0Ti4+无色3d11Ti3+紫色1V4+蓝色3d22V3+绿色3d33V2+紫色3Cr3+紫色3d44Mn3+紫色4Cr2+蓝色3d55Mn2+肉色5Fe3+浅紫色3d64Fe2+绿色3d73CO2+粉红色3d82Ni2+绿色3d91CU2+蓝色3d1o0Zn2+无色常见酸根离子的颜色有：CrO2-(黄色)、Cr2O2-(橙色)、MnO2-(绿色)、MnO-(紫红色)。42744(4)它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。以上这些性质都和它们的电子层结构有关。二、d区元素(一)钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n—I)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4,其次是+3,+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和-1。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M(W)化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以M02+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物(1)钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：精心校对可打印版本2Ti+6HC1(浓)—2TiC13+3H2f2Ti+3H2SO4(浓)=2Ti2(SO4)3+3H2f钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti+6HF—TiF2-+2H++2H2f(2)二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2OTiO2+2H2SO4=2Ti(SO4)2+2H2OTiO2+H2SO4=2TiOSO4+H2O(3)四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiC14+2H2O=TiO2+4HC1(4)钛(W)的配位化合物钛(W)能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2-、[TiC16]2-、[TiO(H2O2)]2+等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。(二)钒副族1、钒副族元素基本性质钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-l)d3ns2,5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为+5，相当于do的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。2、钒及其化合物(l)钒金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵...
