1第十二章界面现象12.1表面吉布斯自由能和表面张力12.1.1表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：1.气-液界面，2.气-固界面，3.液-液界面，4.液-固界面，5.固-固界面。12.1.2界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。12.1.3比表面(specificsurfacearea)比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：2A=Am~~或A=AVmV式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。12.1.4分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体lcm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/(m2/m3)lxlO-2l6xlO2lxlO-3lO36xlO3lxlO-5lO96xlO5lxlO-7lOl56xlO7lxlO-9lO2l6xlO912.1.5表面功(surfacework)由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：6W訥式中Y为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。12.1.6表面自由能(surfacefreeenergy)考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加YdA一项，即：dU二TdS-PdV+ydA+工卩dnBBBdH二TdS+VdP+YdA+工卩dnBBBdF=-SdT-PdV+YdA+工卩dnBB3由此可得：dG二-SdT+VdP+丫dA+工卩dnBBB一（竺）二（史）二（竺）二（竺）dAs,V,nBdAs,p，nBdAT,V,nBSA八P,nB广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。狭义的表面自由能定义：丫二()dAP，T,nB保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号b或Y表示，单位为J・m-2。12.1.7表面张力(surfacetension)在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是N・m-1。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时F二21l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为21,y就是作用于单位边界上的表面张力。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。4运用全微分的性质，可得：訥）dTA，P，gVm2/3=k(Tc-T-6.0)式中Vm为摩尔体积，k为普如果刺破线圈中央的液膜，...
