第1页共74页有机化学一、烯烃1、卤化氢加成（1）CHCH2RHXCHCH3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】CH2CH3CH+CH3CH3X+CH3CH3X+H+CH2+CH3X+CH3X主次快慢【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排（2）CHCH2RCH2CH2RBrHBrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】CH2CH3HBrBrH+CHCH2BrCH3CH+CH3CH3HBrBrCH3CH2CH2BrCHBrCH3CH32、硼氢化—氧化CHCH2RCH2CH2ROH1)B2H62)H2O2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】第2页共74页CHCH2CH3CHCH3CH3BH2HCHCH3CH3BH2HCHCH2CH3HBH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BO-OHOHB-OH3CH2CH2CCH2CH2CH3CH2CH2CH3BOCH2CH2CH3H3CH2CH2CCH2CH2CH3+OH-OHO-B-OCH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2COOHBOCH2CH2CH3CH2CH2CH3OCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOCH2CH2CH33+Na3BO3BH2H【例】CH31)BH32)H2O2/OH-CH3HHOH3、X2加成CCBr2/CCl4CCBrBr【机理】CCBrBrC+CBrCCBr+Br-CCBrBrCCBr+OH2CCBrOH2+-H+CCBrOH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成第3页共74页4、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。CH3CH3CH3CH3稀冷KMnO4CH3CH3CH3CH3MnOOOOH2OCH3CH3CH3CH3OHOH-2）热浓酸性高锰酸钾氧化CCHRR2R1KMnO4H+CRR1O+R2COHO3）臭氧氧化CCHRR2R1CRR1O+R2CHO1)O32)Zn/H2O4）过氧酸氧化CCHRR2R1ROOOHORHR2R1CCHRR2R1ORHR2R1Ag+O25、烯烃的复分解反应nCH2RCH2R1+催化剂CH2CH2RR1【例】OCH2CH2C6H5GrubbscatalystOC6H5+CH2CH26、共轭二烯烃1）卤化氢加成第4页共74页CH2CH2HXHXCH3XCH2CH3X高温1，4加成为主低温1，2加成为主2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。【例】CH2CH2+OOO苯OOOCH2CH2+苯CHOCH2CHO二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CH3HBrCH2CHCH2HBrCH32、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】第5页共74页CCXXZnC2H5OHCCCH2XCH2XZnNaI双键的保护BrBrK2）卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α消除X3CH+Y-NaOH,RONa,R-LiCXX+X-+HYB、由某些双键化合物的分解COH2C：N2H2C：Cl2H2C：Cl-CH2COCH2N+N-Cl2CCO-OCl++++CO2②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】Cl3CH/NaOH相转移催化剂ClClCH3CH3Br3CH/KOC(CH3)3HOC(CH3)3BrBrHCH3HCH3③类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。CH2I2Cu(Zn)ICH2ZnI+制备【特点】顺式加成，构型保持【例】第6页共74页CH2I2Zn(Cu)CH3CH3CH2I2Zn(Cu)HCH3HCH3三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成R2R1R1R2Cat=[Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B...](CH3COO)2NiNaBH4Ni3BH2Cat2）、反式加成R2R1H2CatR1R2Cat=[Na/液氨...]2、亲电加成1）、加X2R2R1Br2R2R1BrBr【机理】中间体Br+R2R1【特点】反式加成2）、加HXCHR2HBrCCH3BrCH3BrRRHBrRRBrH（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2O第7页共74页CHRH2OHgSO4/H2SO4OCH3RCH2ROH重排【机理】CHRC+Hg+HRHg2+H2ORHHg+OH2+-H+RHHg+OHRHHg+OHH+OCH3RCH2ROH重排【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1）、HHOOCH3nCHCH+OOHCH3Zn(CH3COO)CH2CHOCCH3OCH3OHHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HHOOCH2n/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、CHCH+HCNNH4Cl,CuCl2aqCH2CNNNCH3CH3CH3CH3NCCNCH2CNCH2CHHHCNn人造羊毛第8页共74页3）、CHCH+C2H5OH碱150℃～1...
