CIE-烯丙基茏基讎坏状过履态邻烯而基酚从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位（Claisen重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移（Cope缠排）到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。l.Claisen克莱森重排1烯丙基芳基醚在高温（200°C）下可以重排，生成烯丙基酚。OCH2-CH=CH2型OH14CH2-CH=CH2aH当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物,位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。2两个邻位均被取代基占据时，重排得到对坏状讨淸14OCH2-CH=CH*>200°C0H14CH2-CH=CH2npy交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳曲标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。反应OCH2-20015CCH-CH=CH2OCH2-CH=CH2OCH2-20O-CH2-CH=CH2CH3-C=CH-CO2Et十RF—N=C-R4■RF—N=C-R+OH」OR^-N=C-RO?!RF-NHC-RCH2-CH=CHCH3Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。ACH2=CH-O-CH2-CH=CH2*-CH2=CH-CH2-CH2-CH=O忖內口厂oCH2-CH=CH2ACH3-C-CH-CO2Et2.Beckmann贝克曼重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:CH3CH2t-Bu二匕CH3H2SO4CH3CH2卡CIIEt?OT.BUC-NHCCH3N\wOH⑴OHCCH2-CH=CH2O坏己酮己内旣成的碳正离子与水反应得到酰C反应实例02H2SO4B(2C6H5XXCH3PC102oIICgHsNH-C-CH3oII-C-CH3OAICI3COCH80-85%95反应机AICIAICIOHC3HH■13+-3.Fries弗里斯重排酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。O=C-R邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物,而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。十CH3C=O反应实例3Ho—COCH3O3OHC3H(2)CH3CH30IIR-C-NH2Br2NaOHR-N=C=OH20RNHOHOOOHAICI3II79%4.Hofmann霍夫曼重排（降解）酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理oIIR-C—NH2+Br2Br'0IIaRVC—N：NCOHOOH1R-N=C-OH—lx.INJ3OII-co2--R-NH—C-OHRNH2反应实例NaOBr(1)(CH3)3CCH2CONH2(CH3)3CCH2NH294%(1O0O-IIOH—R-C-NHBr—O-COCH3AICI3150TO-COCH368%NaOClNaOHH+CO2HNH22-HRICIO2一芳基A庇棊供电子取代芳基二吸电子取代芳(2)不对称的连二乙醇重排的方向决定于瓮基失去的难易轻基离去后碳正离子的稳定性：叔碳〉仲碳〉0我R1~C—C—R?OHOHHcupn3CIC—CHO3H出YhPh9H3Ph—C—C—CH3i1*OHOHH2SO4尸Ac^Ophlc3HcH3一CMO-C出PICICP-CH3OCeH5phP—CHsOCaHj—CC—PhOHOHH2SOP-CHBO严i*IU.C广.U广厂_f基团迁移能力：(1)对称的连二乙醇-亲核重排P—CH3OC6H5—C一C—6H5OCH3—P*OHOH,C6HEOCH3-PPh-C-C；6时6H5OCH广PPhP-CH3QCe.Hs-C-C-PhOC^HcOCHo-P例4：p出一HCICIOCICIp5.Pinacol频呐醇重排连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应,例1：戶我H®早1—辛一C—Rq^2—C一C一FtjOHOHR30称为P...
