工业催化-第二章 吸附作用与多相催化001VIP免费

第二章吸附作用与多相催化本章主要内容：多相催化的反应步骤分析多相催化与吸附相关的基本内容研究化学吸附态实验方法简介金属和氧化物表面上的化学吸附固体催化剂表面积和孔结构测定基本原理催化研究的三个层面CatalystPreparationScienceReaction&ProcessSci.&Tech.ofCatalysis多相催化反应步骤多相催化反应包括五个连续的步骤。(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂内表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、(3)、(4)三步属于表面进行的化学过程。扩散与多相催化反应扩散的类型容积扩散：在孔径大于100nm的大孔中的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。努森扩散：在孔径为在孔径为100100nmnm-1.50-1.50nmnm中的扩散，中的扩散，分子与催化剂孔壁的碰撞，孔道的平均直径小于分子的平均自由程。构型扩散：孔径小于1.5nm的微孔中的扩散，孔的尺度与分子大小处于同一数量级。如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。外扩散外扩散：从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散，或其反向的扩散。（流体与催化剂颗粒之间的物质传递）外扩散速率的大小及影响因素，与流体的流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关。内扩散内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散。外表面向内孔的任一点间出现的第二浓度差。内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。在分子筛类型催化剂的内扩散，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nm。扩散控制如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。扩散控制作用可能来自颗粒内部的(内扩散)，也可能是来自颗粒外面的(外扩散)。外扩散阻滞效应的判断做两个试验，让两个反应器中催化剂体积装量(V)不同，其中一个反应器中催化剂体积装量是另一个反应器中催化剂体积装量的两倍，其它条件相同，用不同气流速度(F)进行反应，测定随气流速度变化的转化率。当以转化率对(V/F)作图内扩散阻滞效应的判断反应在内扩散区进行时，可观察到现象：在催化剂量不变的情况下，改变催化剂的粒度，随粒度变小，表观反应速率明显增加，转化率明显增加，向动力学区过渡。改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据。效率因子(i)催化反应受内、外扩散的限制，使观测到的反应速率较催化剂的本征反应速率低。将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为“效率因子”(i)。效率因子(i）定量地表达了催化剂内表面利用的程度。效率因子的分析催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反应速率较大时，i就会变小。i因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异。即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。影响i的因素就是影响反应速率和选择性的因素。在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。吸附与多相催化反应固体表面的吸附共价键型固体的表面作用力离子键型固体的表面作用力A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且是定位的。大多数固体比液体具有更高的表面能固体表面吸附现象的本质固体表面是敞开的，表面原子配位不饱和，存在剩余键力。这些表面原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力。吸附是固体表面原子存在剩余键力与分子间的相互作用。固体表面的气体与液体具有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。广泛的应用：干燥剂、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、…...