第三章 催化反应的动力学和热力学1VIP免费

一、催化反应的热力学二、催化反应动力学第三章催化反应的热力学和动力学催化反应的热力学化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。一、催化反应的热力学1、热力学第一定律2、热力学第二定律3、反应物和产物的热力学参数差的计算4、热力学活化参数的计算5、热力学活化参数物理意义1、热力学第一定律注意体系和环境的概念，注意体系的分类内容：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。1、热力学第一定律设想态（1）-态（2），根据能量守恒定律，若在过程中，体系从环境吸入热Q，对环境做了W的功，则体系内能的变化是U=Q+W对微小变化：dU=Q+W适用于宏观静止且无外力场作用的封闭体系的任意过程注意功的取号、注意热力学能是状态函数。1、热力学第一定律大多数化学和酶催化反应都在常压下进行．在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时(Q)将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功(W)．在常压P，体积增加所作的功为：W＝PV△此时，热力学第一定律变为：VPQU注意热力学第一定律引入的另外一个函数H1、热力学第一定律对在常压下操作的封闭体系，，△H是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：△U和p△V对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p△H接近于零。△H≈△U，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H来描述总能量的变化，而这个量△H是可以测定的。HQpVpUHdTnCdTCHmpp,2,cTbTaCmp2、热力学第二定律化学变化进行的方向和限度问题是热力学第二定律所回答的问题。克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”内容：开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。2、热力学第二定律ABABi()0QST数学表达式：d0QST对于微小变化：dQST或对于绝热体系，，所以Clausius不等式为0Qd0S或0S2、热力学第二定律在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。这就是熵增加原理。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。2、热力学第二定律Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0sdS“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态2、热力学第二定律有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso((0SSS体系）环境）“>”号为自发过程“=”号为可逆过程2、热力学第二定律热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2、热力学第二定律亥姆霍兹自由能F：FdefTSU可以得到或dFWFW上式意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹自由能的减少。如果体系等温等容且没有非体积功，可以得到：0F或0F2、热力学第二定律吉布斯自由能GTSHdef可得dGWf上式意义：在等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少；若过程是不可逆的，则所做的非膨胀功小于体系吉布斯自由能的减少。如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，0)d(0,,fWpTG0)d(0,,fWpTG或2、热力学...