价键理论晶体场理论VIP免费

第三章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。四种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论、④角重叠模型第一节价键理论（Valencebondtheory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、ABn型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在ABn分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。类型轨道多项式spxxppyypzzdxyxydxzxzddyzyzdx2-y2x2-y2dz22z2-x2-y2（简记为z2）轨道波函数是与轨道符号下标多项式按相同的方式变换的。*在注意到特征标表右边某列中轨道的多项式标记后，即可确定轨道的变换性质。*s轨道总是按全对称表示变换的。例：[HgI3]-(D3h群)平面三角形A1′：dz2、sE′：(px、py)、(dx2-y2、dxy)A2″：pzE″：(dxz、dyz)2、σ轨道杂化方案（如何确定某一组杂化轨道由哪些原子轨道组成）1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-原子A以哪些原子轨道组成在原子A上四个σ轨道的集合，其中每个轨道的瓣指向B原子。以四个杂化轨道的集合（或四个B原子上指向A原子的σ轨道的集合）作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：①不变（1）对杂化轨道波函数的操作有三种情况：②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）r1r2r3r4恒等操作，χ(E)=4C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得TdE8C33C26S46σdΓ41002约化：TdE8C33C26S46σdA111111A2111-1-1E2-1200(z2,x2-y2)T130-11-1T230-1-11(xy,xz,yz)(x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24[1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24[2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24[3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2这说明组成杂化轨道的四个原子轨道中，必有一个是属于A1表示的原子轨道，另三个为属于T2表示的三个原子轨道。由特征标表：A1T2s(px、py、pz)(dxy、dxz、dyz)可有两种组合：sp3（s、px、py、pz）、sd3（s、dxy、dxz、dyz)*以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：特征标等于不被操作移动的轨道数目。2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3hE2C33C2σh2S33σvΓ521303约化：D3hE2C33C2σh2S33σvA1′111111z2A2′11-111-1E′2-102-10(x，y)(x2-y2，xy)A1″111-1-1-1A2″11-1-1-11zE″2-10-210(xz，yz)a(A1′)=1/12[1×5+2×1×2+3×1×1+1×3+2×1×0+3×1×3]=2a(A2′)=1/12[1×5+2×1×2+3×(-1)×1+1×3+2×1×0+3×(-1)×3]=0a(E′)=1/12[2×5+2×(-1)×2+3×0×1+2×3+2×(-1)×0+3×0×3]=1a(A1″)=1/12[1×5+2×1×2+3×1×1+(-1)×3+2×(-1)×0+3×(-1)×3]=0a(A2″)=1/12[1×5+2×1×2+3×(-1)×1+(-1)×3+2×(-1)×0+3×1×3]=1a(E″)=1/12[2×5+2×(-1)×2+3×0×1+(-2)×3+2×1×0+3×0×3]=0结果：Γ=2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′spz(px、py)dz2(dxy、dx2-y2)两种可能的组合：（s、dz2、pz、px、py）(s、dz2、pz、dxy、dx2-y2)3）[HgI3]-(D3h)123D3hE2C33C2σh2S33σvΓ301301约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s(px、py)dz2(dxy、dx2-y2)可能的组合有：（s、px、py）、(s、dxy、dx2-y2)、(dz2、px、py)、(dz2、dxy、dx2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4hE2C4(C41,C43)C2(C42)2C2′2C2″i2S4σh2σv2σdΓ4002000420约化得：Γ=A1g+B1g+EuA1gB1gEusdx2-y2(px、py)dz2两种类型：dsp2（dx2-y2、s、px、py）、d2p2（dz2、dx2-y2、px、py）5）八面体AB6(Oh)例：[Fe(...