第三章 聚 合 物 降 解 各 论第三节 聚 苯 乙 烯 和 苯 乙 烯 共 聚 物 一、聚苯乙烯 1. 聚苯乙烯的热降解 PS 的降解行为与是否超过 300℃ 有很大关系。 （ 1 ）聚苯乙烯降解发生的是无规断链过程 根据以下关系式推导和实验结果可得出此结论。 （ 2 ） 300℃ 以下的 PS 热降解过程机理： （ 3 ） 300℃ 以上的 PS 热降解产物是各种低分子化合物。其降解机理为： 所有挥发性降解产物都是由自由基 A 的进一步反应而生成的。 PS 降解时相对分子链的连续降低是由于分子的无规断裂或分子间的链转移。 一种阴离子聚合 PS 在 300℃ 以上的降解产物。 Nyden 等通过分子动力学模型对 PS 的热降解进行了计算机模拟。 2. 聚苯乙烯的光降解 PS 的紫外吸收是由于苯环的基态到激发态的跃迁引起的，聚合物其余部分不吸收波长大于 200nm 的光。 未降解的聚苯乙烯直到 280nm 都有吸收，降解后吸收光谱延长至 340nm 。 PS 在真空中光解的最重要一步是 C—H 键的断裂，特别是叔碳原子上的 C—H 键。 PS 在真空中用 254nm 的光进行光解，仅有的气体产物是氢。 PS 在空气中（有氧存在）在紫外照射下力学性能迅速变化。 聚苯乙烯的光氧化机理： （ 1 ）引发反应 在波长小于 280nm 的紫外区，可能由 C—H 键或 C—C 键断裂生成大分子自由基开始，引发反应。 （ 2 ）动力学链增长反应 （ 3 ）链终止反应 由于自由基相互结合为不活泼产物。 第 四 节 含 氟 聚 合 物 含氟聚合物的热行为与环境和试验条件有很大关系 。一、全氟聚合物 聚四氟乙烯的耐热性和耐介质性都非常优秀。真空中 450℃ 以下几乎没有损失。 含氟聚合物的稳定顺序为： 聚四氟乙烯 > 聚偏氟乙烯 > 聚三氟乙烯 > 聚乙烯 > 聚氟乙烯 > 聚三氟氯乙烯 > 聚六氟丙烯 没有空气时， PTFE 降解产物 95 ％是单体。 PTFE 降解机理主要是 C—C 键均裂成自由基，然后发生解聚反应生成单体。 第 五 节 其 它 乙 烯 基 聚 合 物 二、聚丙烯腈 1. 光降解 聚丙烯腈真空中光降解的机理： Jellinek 提出的无规断链的降解机理： 聚丙烯腈的光氧化，不能导致降解，可能形成梯形结构： 2. 热降解 聚丙烯腈受热时，易发生环化。没有断链发生。 在控制条件的情况下将聚丙烯腈纤维加热到 1000℃ ，可以得到碳纤维。 三、聚乙烯基吡咯烷酮 PVP 有氧条件下在水溶液中的光降解，取决于水溶液中的浓度，与 pH 值无关。 Thank you!
