第十一章 无机小分子配体配合物 小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。 第一节 金属羰基(CO)配合物 一、概述 金属羰基配合物是过渡金属元素与CO 所形成的一类配合物。 1890 年，Mond 和Langer 发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。 常温、常压 Ni(粉) + CO Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃） 150℃ Ni(CO)4 Ni + 4CO 这成为一种提纯 Ni 的工艺。 现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。 二、类型 1、单核羰基配合物 这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O 键是直线型的。例： V(CO)6 黑色结晶，真空升华 V-C， 2.008(3) Å Cr(CO)6 Cr-C， 1.94(4) Å Mo(CO)6 无色晶体，真空升华， Mo-C， 2.06(2) Å 八 面 体 W(CO)6 W-C， 2.06(4) Å Fe(CO)5 黄 色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3) Å（轴 向 ） 三 角 b.p.=103℃ 1.833(2) Å（赤 道） 双 锥 Ni(CO)4 无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4) Å 四 面 体 2、双 核和多核金属羰基配合物 多核羰基配合物可以 是均 核的，如 ：Fe3(CO)12； 也 可以 是异 核的，如MnRe(CO)10。 M 在这类化合物中，不仅有M-C-O 基团, 而且还有O—C 和M-M 键，且 M μ2-CO 常与M-M 键同时存在。即： M O—C M 例：（1）Mn2(CO)10 为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93Å OC CO OC CO OC M M CO M=Mn、 Tc、 Re OC CO OC CO (2) Fe2(CO)9 金 色固体，m.p.100℃（分 解 ），难 挥 发 OC CO CO OC Fe Fe CO Fe2(CO)9 OC CO OC CO （3）Fe3(CO)12 绿 黑 色固体，m.p.140-150℃（分 解 ） OCCOFeOCOCCOOCFeCFeOC OCOCOCOCO Fe3(CO)12 （4）M3(CO)12 M=Ru、 Os OCCOOCOCCOOCCOC OCOCOCOCOMMM *金 属 原 子 体积 越 大 ，越 易 形 成 非 桥 式 结 构 。因 此 在周 期 表 中，同一 族 中，由 上 到 下 ； 或 同一 周 期 中由 右 到 左 ，越 易 形 成 非 桥 式 结 构 。如 ： 桥式结构 非桥式结构 Fe3(CO)12 Ru 3(CO)12、Os3(CO)12 Co2(CO)8 Mn2(CO)10 OCCOOCCOCo()3()3Co 三、金属羰基配合物的制备 1、...
