背景•质子交换膜燃料电池技术能在室温附近直接将化学能高效地转换为电能,运行时几乎不排放或仅排放少量污染物。自19世纪60年代以来,该技术一直被世界各国重视。•在性能最好的铂基催化剂上,氧电催化还原的起始超电势依然在0.25V以上。理解氧还原反应的机理、了解影响其反应动力学的关键因素以及提高催化剂的氧还原活性,是燃料电池电催化领域的重要研究课题。•目前己有相当数目的氢氧燃料电池应用在卫星、军事等特殊领域,但是由于电催化剂的催化活性,稳定性以及价格等问题,该技术目前尚未实现大规模的商品化。氧还原反应研究进展氧还原反应的动力学相对较慢,即使在这种氧还原最好的催化剂上发生反应时,其超电势也会达到0.3V以上,超电势高是限制燃料电池输出功率与能量效率的瓶颈，这也成为制约燃料电池大规模工业化生产的一个主要因素。超电势在许多电化学反应中，电极上有电流通过时所表现的电极电势（I）跟可逆电极电势（r）之间偏差的大小（绝对值），叫做超电势（曾用名过电势），记作η，即η=|r-I|可逆电极电势（r）指在可逆地发生电极反应（如在充电和放电时）时电极具有的电势。但是电化学反应中（如电解操作），当电流通过电极时，发生的必然是不可逆电极反应。产生偏差的原因主要是由于电池内阻R引起的电势降（IR）和不可逆条件下两个电极的极化。氧还原反应机理•有效吸附于电极表面的分子氧可以进一步发生电还原。氧还原的电极过程是一个十分复杂的四电子反应，常常产生一系列中间产物和过渡态配合物。若不涉及反应历程中的具体细节，氧的阴极氧还原机理可概括为两类[1]。•一类是反应历程中不出现可被检测的H2O2，即氧分子连续得到四个电子而直接还原成H2O（酸性电解质）或OH-（碱性电解质），该过程常被称为“四电子反应途径”。•另一类氧分子首先得到两个电子还原为H2O2（酸性电解质）或HO2-（碱性电解质），然后再进一步还原成水，该过程常被称为“二电子反应途径”。[1]XieX.Y.,MaZ.F.,WuX.,RenQ.Z.,YuanX.,JiangQ.Z.,andHuL.,PreparationandelectrochemicalcharacteristicsofCoTMPP-TiO2NT/BPcompositeelectrocatalystforoxygenreductionreaction[J].Electrochim.Acta,2007,52(5):2091-2096.•关于氧还原反应,wrobl0wa等提出的机理很好的描述了氧还原反应中的复杂步骤,过程如图1.4所示。可以看出阴极氧还原反应是一个多电子反应,可能包括多个基元反应,涉及不同反应中间物。铂电极Pt/C催化剂•以元素周期表中金属作为电催化剂所开展的系统研究表明,氧还原活性与氧原子的吸附能之间呈现出典型的火山型曲线关系(图1.9)[1]。•其中在酸性介质中,Pt是所有单质金属中最好的氧还原催化剂。对于元素周期表左边的金属,其d轨道电子数较少,通常易与氧气形成氧化物,因此氧还原活性较低。而对于币族金属以及Zn、Cd、Hg,由于其d轨道为全充满,因此与氧分子作用较弱,很难打断0-0键,氧还原活性也较低。对Pt族金属,其与0的键能(Pt-0)既不是很强,也不是很弱,这样即能打断0-0键,同时还能让表面吸附的氧物种继续进行后续反应,还原为水。这一规律,与在固/气异相催化体系建立的Sabatier原理完全一致[2][3][4]。[1]ApplebyAJ.1970.Electrocatalysisandfuelcells[J],catalysisReview,4:221-244.[2]AdzicRR,Recentadvancesinthekineticsofoxygenreduction.InElectrocatalysis,Lipkowski,J.,Ross,P.N.,editors.JohnWiley&Sons,Inc.:NewYork,1998.[3]GattrellG&MacDougallB,Reactionmechanismsofthe02reduction/evolutionreaction.InHandbookoffuelcells-fundamentals,technologyandapplications,Vielstich,W.,Lamm,A”Gasteiger,H.A.,editors.JohnWiley&Sons,Inc.;Chichester,2006:Vol.2.[4]GottesfeldS,Electrocatalysisofoxygenreductioninpolymerelectrolytefuelcells:Abriefhistoryandacriticalexaminationofpresenttheoryanddiagnostics.InFuelcellcatalysis:Asurfacescienceapproach,Koper,M.T.M_,Ed.JohnWiley&Sons,Inc.:Hoboken,2009:Chap1,p1.图1.985%的憐酸溶液中,各金属上氧还原活性(以0.8V的电流表示)与计算得到氧原子吸附能(相对于Au)之间的火山型关系曲线。[1][1]ApplebyAJ....
