热分析报告动力学VIP专享

1 / 16 热分析动力学一、基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C)(B)(Agss（1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式)(ddfkt（2）和积分形式tkG)(（3）式中： α ――t 时物质 A 已反应的分数；t――时间；k――反应速率常数；f( α ) —反应机理函数的微分形式；G(α )――反应机理函数的积分形式。由于 f（α ）和 G（α ）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：d/)]([d1)('1)(GGf（4）k 与反应温度 T（绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RTEAk（5）2 / 16 式中： A――表观指前因子；E――表观活化能；R――通用气体常数。方程（ 2）～（ 5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：tTTβ0（6）即：β/ tddT式中： T0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K）；β ――加热速率（ K· min-1）。于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(Atddαexp(/ (等温 ) （7）)/exp()(βddRTEfAT (非等温 ) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子”E、A 和 f( α )3 / 16 对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中， α 值等于 Ht/H0，这里 Ht 为物质 A′ 在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积， H0 为反应完成后物质 A′ 的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。二、 微分法2．1 Achar、Brindley 和 Sharp法：对方程)/exp()(βddRTEfAT进行变换得方程：)/exp(dd)(βRTEATf（9）对该两边直接取对数有：RTEATflndd)(βln（10）由式（ 11）可以看出，方程两边成线性关系。通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子 A 和机理函数 f(α ).2．2 Kissinger法4 / 16 Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为nf)1()(，相应的动力学方程表示为：nRTEAet)1(dd/（11）该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得tAeteAttnRTERTEnd)1(ddd)1(dddd//tnAetTRTEeAnRTERTEndd)1(dd)1()()1(1/2/tnAetTRTEtnRTEdd)1(dddd1/2RTEn eAnRTtTEt/12)1(dddd（12）在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为：T=Tp （13）0ddddtt（ 14）将上述边界条件代入（ 13）式有：5 / 16 RTEnpeA...