黄酮类化合物的结构一、 利用紫外光谱测定黄酮类化合物的结构大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300~400nm之间的吸收带称为带Ⅰ,出现在240~280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同,因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。当向黄酮类化合物的甲醇(或乙醇)溶液中分别加入甲醇钠(NaOMe)、乙酸钠(NaOAc)、乙酸钠 - 硼酸( NaOAc-H3BO3)、三氯化铝或三氯化铝- 盐酸( AlCl3/HCl )试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等,导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化合物的结构,这些试剂对结构具有诊断意义,称为诊断试剂。黄酮和黄酮醇类(一)黄酮、黄酮醇类在甲醇中的UV光谱特征黄酮或黄酮醇的带Ⅰ是由B 环桂皮酰基系统的电子跃迁所引起的吸收,带Ⅱ是由A 环的苯甲酰基系统的电子跃迁所引起的吸收。黄酮和黄酮醇的UV光谱图形相似,仅带Ⅰ位置不同,黄酮带Ⅰ位于304~350nm,黄酮醇带Ⅰ位于358~385nm。利用带Ⅰ的峰位不同,可以区别这两类化合物。黄酮、黄酮醇的B 环或 A环上取代基的性质和位置不同将影响带Ⅰ或带Ⅱ的峰位和形状。例如, 7 和 4′ 位引入羟基、甲氧基等含氧取代基,可引起相应吸收带向红位移。又如 3- 或 5- 位引入羟基,因能与C4=O 形成氢键缔合,前者使带Ⅰ向红位移,后者使带Ⅰ、带Ⅱ均向红位移。B环上的含氧取代基逐渐增加时,带Ⅰ向红位移值(nm)也逐渐增加,但不能使带Ⅱ产生位移。有时(例如3′ ,4′- 位有 2 个羟基或2 个甲氧基或亚甲二氧基)仅可能影响带Ⅱ的形状,使带Ⅱ歧分为双峰或1 个主峰(Ⅱb 位于短波处)和1 个肩峰(sh)或弯曲(Ⅱa位于长波处)。 A环上的含氧取代基增加时,使带Ⅱ向红位移,而对带Ⅰ无影响,或影响甚微(但5-羟基例外)。黄酮或黄酮醇的3- ,5- 或 4′ - 羟基被甲基化或苷化后,可使带Ⅰ向紫位移,3-OH甲基化或苷化使带Ⅰ(328~357nm)与黄酮的带Ⅰ的波长范围重叠(且光谱曲线的形状也相似), 5-OH甲基化使带Ⅰ和带Ⅱ都向紫位移5~15nm,4′-OH甲基化或苷化,使带Ⅰ向紫位移 3~10nm。其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外光谱几乎没有影响。(二)利用诊断试剂对黄酮、黄酮醇类化合物UV光谱的影响检出羟基位置 1.甲醇钠( NaOMe),主要是判断是否有4′ -OH,3、4′ -二 OH或 3、3′ 、4′ -三 OH。 2.乙酸钠,较为突出的是...