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第一性原理计算原理和方法

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- 1 - 第二章 计算方法及其基本原理介绍 化 学 反 应 的 本 质 是 旧 键 的 断 裂 和 新 建 的 形 成 ,参 与 成 键 原 子 的 电 子 壳 层 重 新 组 合是 导 致 生 成 稳 定 多 原 子 化 学 键 的 明 显 特 征 。因此阐述化 学 键 的 理论应 当描写电 子 壳 层的 相互作用与 重 排, 借助求解满足适当的Schrodinger 方程的 波函数描写分子 中电 子分布的 量子 力学 , 为解决这一问题提供了一般的 方法, 然而, 对于一些实际的 体系,不引入一些近似, 就不可能求解其 Schrodinger 方程。这些近似使一般量子 力学 方程简化 为现代电 子 计算机可以求解的 方程。这些近似和 关于分子 波函数的 方程形 成 计算量子 化 学 的 数学 基础。 2.1 SCF-MO 方法的基本原理 分 子轨 道 的自 洽 场 计 算 方 法(SCF-MO)是 各种计算方法的 理论基础和核心部分, 因此在介绍本 文计算工作所用方法之前, 有必要对其关键 的 部分作一简要阐述。 2.1.1 Schrodinger 方 程 及 一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子 轨道(SCF MO)方法方便, 这里将主要阐明用于本 文量子 化 学 计算的 一些重 要的 基本 近似, 给出 SCF MO 方法的 一些基本 方程,并对这些方程作简略说明 ,因为在大量的 文献和 教材中对这些方程已有系统的 推导 和阐述[1-5]。 确定 任何一个分子 的 可能稳 定 状态的 电 子 结构和 性质 , 在非相对论近似下, 须求ABpqXYZRAB=RA-RBORARBrprprqA=rq-RArpA=rp-RArpq=rp-rq 图 2-1 分子 体系的 坐标 - 2 - 解 定 态 Schrodinger 方 程 ''12121212122TpBAqpAppAApqABBApAAAERZrRZZM ( 2.1) 其 中 分 子 波 函 数 依 赖 于 电 子 和 原 子 核 的 坐 标 ,Hamilton算 符 包 含 了 电 子 p 的 动 能 和 电子 p 与 q 的 静 电 排 斥 算 符 , pqppqperH12121ˆ2 (2.2) 以 及 原 子 核 的 动 能 AAANMH2121ˆ (2.3) 和 电 子 与 核 的 相 互 作 用 及 核 排 斥 能 pABAABBApAAeNRZZrZH,21ˆ (2.4) 式 中ZA 和MA 是 原 子 核A 的 电 荷 和 质 量 , rpq=|rp-rq|, r...

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