第三章溶剂萃取分离法

化学分离法基础 48 §3-6 胺类萃取剂 一、胺类萃取剂和萃取机理 Smith 和Page 首先报道了长碳链脂肪胺能萃取酸的性质，并首先发现其萃取行为与阴离子交换树脂极为相似，因此有液体阴离子交换剂之称。胺类萃取剂具有达到萃取平衡所需时间短，又具备阴离子交换分离选择性等优点。与磷类萃取剂相比。它的萃取容量高，耗损少，选择性较好。因此在分析化学和放射化学中，他们常用于分离、提纯、富集各种金属离子。但胺类萃取剂的缺点是，他们的胺盐在有机相中易于聚合，形成三相和乳化，使相分离困难。此外，他们萃取金属离子的机理比较复杂，以致对其规律性不易掌握。 胺类萃取剂是指氨分子中三个氢原子部分或全部被烷基所取代，分别得到伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐，其结构如下： NHHRNHR'RNRR''R'NRR''R'R'''A-伯胺仲胺叔胺季胺盐 此处 R、R'、R''和R'''代表不同的或相同的烷基，A-代表无机酸根，如 Cl-、NO3-、SO42-等。按烷基的化学结构又可区分为直链胺、支链胺和芳香胺。低碳链胺易溶于水，不适宜用作萃取剂，随着烷基取代物的增加和碳链的增长，他们在水中的溶解度减小。通常作为萃取剂的是含有8-12 个碳原子的高分子量的胺，他们难溶于水，易溶于有机溶剂。 伯、仲、叔胺的分子中都具有孤对电子的氮原子，能和无机酸的H+离子形成稳定的配位键而生成相应的胺盐。这些胺盐和季胺盐中的阴离子与水溶液中的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相，因此这种萃取机理主要是通过阴离子交换反应，下面以叔胺为例，进一步讨论胺类萃取剂对金属离子的萃取机理。 1．对酸的萃取 萃取酸是胺类萃取剂的基本特性，其反应式为： R3N有+ H+ + A-R3NH+. A-有 R3NH+.A-是一种极性离子对，在有机相中具有高的离子缔合常数。 第三章 溶剂萃取分离法 49 2．离子交换反应 有机相中的胺类阴离子容易与水相中其他阴离子交换，发生反应： R3NH+. A-有+ B-R3NH+. B-有+ A- 式中A-、B-均为一价阴离子，其交换能力的次序为： ClO4->NO3->Cl->HSO4->F- 对于一价强酸的阴离子的选择性大致随离子半径的增大而提高。因此根据实验的不同要求，可将胺类萃取剂转化，如氯型向硝酸型转化。 3．对金属离子的萃取 金属元素在水溶液中除了以阳离子的形式存在外，还可以阴离子或络阴离子形式存在，如 FeCl4-、UO2(SO4)22-等。在一定条件下，这些阴离子能与有机胺盐阳离子相结合，生成电中性的疏水性化合物，被萃取进入有机相。这种依靠正负电...