第五章簇状化合物VIP免费

5-1硼烷化学5-2金属原子簇化合物•了解NaBH4及几种常见硼烷和硼烷阴离子的制备方法，掌握硼烷的一般物理和化学性质；•掌握构成硼烷的几种结构单元和化学成键类型；•掌握Wade规则及其在硼烷和金属原子簇化合物中的应用；•掌握金属原子簇化合物的特征，影响金属-金属键形成的因素；•掌握几种具有代表性的金属原子簇的结构，了解化学成键性质。内容提要与学习指南硼烷硼氢化合物中性硼烷B2H6、B4H10、B5H9硼烷阴离子BH4－、B3H8－、BnHn2－(n＝6～12)5-1硼烷化学硼烷的制备乙硼烷四氢硼化钠或氢化铝钾二甘醇二甲基醚3NaBH4＋4BF32B2H6＋3NaBF4实验室合成法2NaBH4＋2H2SO42NaHSO4＋B2H6＋2H2工业合成法压力,AlCl3B2O3＋2Al＋3H2B2H6＋Al2O35-1硼烷化学250C33434NaH+B(OCH)NaBH3NaOCHo高级硼烷热解乙硼烷2B2H6B4H10＋H2100℃,10MPa5B2H62B5H9＋6H2180℃2B2H6B4H10＋H2150℃,二甲醚其他方法K[B5H12]＋HClB5H11＋H2＋KCl－110℃K[B6H11]＋HClB6H12＋KCl－110℃5-1硼烷化学硼烷的制备硼烷阴离子BH缩聚法2BH4－＋2B2H6B6H62－＋7H2373K低级硼烷阴离子盐的热解法[(CH3)4N][B3H8]—→[(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10]＋[CH3)4N]2[B12H12]Δ5-1硼烷化学硼烷的制备硼烷的性质大多数硼烷易挥发B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体所有挥发性硼烷都有毒多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低B4H10和B5H11在室温下自发分解就很显著少氢的BnHn＋4对热较稳定B5H9在423K时分解仍很缓慢,室温经几年才有少量分解B10H14在423K长期加热也无明显变化,在443K以上时分解才较明显5-1硼烷化学例外B10H16虽为多氢的硼烷,但却很稳定,加热到523K仍不分解。几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感B2H6和B5H9在室温下遇空气即激烈燃烧,放出大量的热,温度高时可发生爆炸只有分子量较大的B10H14在空气中稳定对水极为敏感B10H14不溶于水且几乎不与水作用其他所有硼烷在室温下都与水反应而产生硼酸和氢BnHn2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定5-1硼烷化学硼烷的性质硼烷的命名规则硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支词头表明硼原子数,超过10则使用数字表示母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略),B5H11戊硼烷(11);B10H14巢式－癸硼烷(14)5-1硼烷化学对硼烷阴离子命名时,除上述规则外,还应在母体后的括号中指明负电荷的数目B12H122－闭式－十二硼烷阴离子(－2)若同时还需指明氢原子,可直接在结构类型后指出B12H122－闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2)5-1硼烷化学硼烷的命名规则硼烷的结构闭式(Closo)－硼烷阴离子BnHn2－(n＝6－12)三角面构成的封闭多面体硼原子占据多面体的各个顶点每个硼原子都有一端梢的氢原子与之键合这种端梢的B－H键均向四周散开,5-1硼烷化学开(巢)式(nido)－硼烷BnHn＋45-1硼烷化学硼烷的结构(蛛)网式(arachno)－硼烷BnHn＋6B4H10B5H11B9H14－5-1硼烷化学硼烷的结构通式：BnHn+m敞网式(hypho)－硼烷5-1硼烷化学硼烷的结构三种硼烷之间的关系5-1硼烷化学硼烷的化学键定域键处理5-1硼烷化学NBAlAlCl5-1硼烷化学2C－2e端梢B－H键、2条桥式硼氢键。硼烷的化学键定域键处理Lipscomb提出:3c-2e(三中心两电子键)BBBBBHBBBBHB3c-2eBBB键3c-2eBHB键BBB5-1硼烷化学硼烷的化学键定域键处理5c-6eBBB键5-1硼烷化学nidoBnHn+44个BHB8e1个BBB2e2个BB4e0个BH20e5个BH10e总电子:24eHBBHHHHHB5H9(4120)HBHBHB硼烷的化学键定域键处理HBBHHHHHB5H11(3203)HBBHBHHHarachnoBnHn+63个BHB6e2个BBB4e0个BB03个BH26e5个BH10e总电子:26e5-1硼烷化学硼烷的化学键定域键处理Wade,K.,J.C.SChem,1971,292三角面多面体骨架原子ABC（3个轨道/骨架原子）参与骨架原子之间的成键剩余轨道填充满电子结构决定于骨架成键电子对数Wade规则5-1硼烷化学硼烷的化学键分子轨道处理以b表示骨架成键电子对数,n为骨架原子数BnHn2b＝n＋1闭式n个顶点BnHn＋4b＝n＋2开(巢)式n＋1个顶点缺一个顶BnHn＋6b＝n＋3蛛网式n＋2个顶点缺二个顶BnHn...