固化度的测定 固化度(或叫转化率)。是热固性聚合物构料一个很重要的参数，用DSC 可以很方便地进行测定，因为固化反应(或硫化反应)一般都是放热反应．放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关．但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，如图1.45 所示．因此，固化度α 可用下式计算： 式中△H0 是，自全全固化的树脂体系进行完全固化时所放出的总热量(J/g)，△HR 是固化后剩余反应热(J/g)． (1.62)式的计算方法在研究树脂体系贮存期方面比较方便． 固化度α 的另一种计算方法如下： 式中即是固化反应进行到 t 时刻的固化度，△Ht是固化反应进行到 t 时刻的反应热． △H0 和(1.62)式意义相同．(1.63)式在研究树脂体系固化反应动力学、计算反应动力学参数方面比较方便． 由固化反应的固化度的测定，可计算固化反应动力学参数(E，n，A0，k)．用热分析技术研究反应动力学始于50 年代初，30 多年来已发表了几十种动力学参数处理方程．这里仅就目前比较常用的几种非等温动力学方程介绍如下： 1. Borchardt 和 Daniels 方程 式中k 是速率常数，K 是仪器常数，A 为总面积，V 为体积，a 是到达时刻 t 时曲线包围的面积，Cp 是试样的热容，△T 是DTA 的纵坐标，n 是反应级数，N0 是起始摩尔数．对于一级反应，n=1，则 对于DSC 技术，因△T＝0，总热量等于峰面积 A，故△H＝A．假定放热量正比于反应的摩尔数，那么，速率常数可表示如下： 在方程(1.64)中，Cp(d△T/ dt ) 和 Cp△T 比它们加入或减去的那个量小一个数量级，对于一级反应，它们可忽略，所以式(1.64)可简化为： 对一股情况 根据所采用DTA 或DSC 技术，可分别选用(1.65)或简化的(1.67)或(1.66)方程．结合Arrhenius 方程 可求出不同温度下的反应速率常数k，代人下式： 对lnk-1／T 作线性回归，便可求出所研究温度范围内的活化能E 和频率因子A0。 2. Kissinger 方程 式中β 为升温速率，Tp 为DTA(DSC)曲线的蜂顶温度，E 是反应活化能，R 为气体常数． 以不同的升温速率β 作DTA(DSC)曲线，找出相应峰项温度Tp，然后对ln(β/Tp2) -1/Tp，作线性回归，由直线的斜率求出活化能E。 Kissinger 还提出，用峰形指数S 来求反应级数n．S 定义为曲线两拐点处切线斜率之比的绝对值，如图1.46 所示．由此，n 可由下式求得： 3. Freeman 和 Carroll 方程 根据该方程，只要...
