古海洋学 12.740 2004 年 春季 讲义1 同位素古气候学 氧气学一．同位素古候 摘自Broecker 和Oversby ，Chemical Equ ilibria in the Earth ，P.151 如上示意图表示的是能量零点（zero-point energy ）和分子质量之间的关系，分别以H2，D2，HD为例。 1． 尤里（Urey）同位素热力学性质：动力学统计平衡和红外光谱分析 由于同位素原子所处的能量水平不同，一般在不同温度下可以对同位素进行平衡分馏。 被一根弹簧连接的两物体发生振动，振动频率决定于两物体的质量（以及弹簧的劲度系数）。同样的，物体旋转运动和平移运动的运动学特征也与物体质量相关。这一原理也是对同位素进行分馏的理论依据。 基态能量图解： 三种分子的基本振动频率是：H2：4405cm-1，HD：3817 cm-1，D ：3119 cm-1。 2能量零点的大小顺序是：H 〉HD〉D 。 22 同位素原子之间基态能量的差异导致了动力学分异，质量小的原子的活化能也较小；能量水平的差异导致同位素原子在平衡分馏时的行为不同。一个简单（但可能是粗糙的）的道理：较重的原子会“选择”更为稳定的状态。举例来说，平静状态下水蒸气约比水轻 0.9%。 转动-振动-平动：物体的三种运动方式。 方解石地温计公式： 公式（1）中，K（T）表示在温度为T时的平衡常数，ΔGO表示吉布斯自由能变化值（初态减末态），R是热力学常数，T是反应温度。 从理论上来说，平衡常数 K 可以由原子能级的热力学统计得到： 热力学统计： 首先假定所有这些具有系统全部的能量的各种不同状态，是等可能性的。 举例来说，如下图示，我们有 5 个粒子，以及 5 单位的能量。一种可能的状态是所有 5个粒子分别具有 1 单位的能量；另一种状态是其中一个粒子（但是是哪一个粒子呢？）具有5 单位的能量，而其他 4 个粒子都没有能量；这两种状态是等可能性的。 有了等概率假定为基础，我们开始计算方解石地温计公式。 fi是第i种能量状态的概率； 而对于粒子的每一种运动形式，转动我们用 rot 表示（rotation），振动用 v ib 表示（v ibration），平动用trans表示（translation），它们分别的配分函数是： 总体的能量用tot 表示（total），则粒子总共的配分函数是： （关于能量零点和配分函数的有关知识，详见配分函数.htm） 当N 很大时，我们有 因此，有 （这一步，原文的推导似有误，e/N 应为N/e。） 根据统计力学的简单结论，平衡态条件下，平衡常数与原子能量的直接关...
