碳正离子机理

第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应 一、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为： 3o > 2o > 1o > +CH3 1 . 碳正离子的形成 (1) 离解 a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如： CCH3CH3H3COH + H+CCH3CH3H3COH2+CCH3CH3H3C+ 一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1 或 E1 反应的中间体为碳正离子)。 b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。 MeOCH2 OSOOOCF3H2O加热CF3SO3-+MeOCH2+ (2) 亲电试剂对双键的加成 + HOSO3H++-OSO3H (3) 羰基的质子化 OHO+ HOSO3H+OH++-OSO3H (4) 羰基化合物与Lew is 酸的反应 + COClCH3OAlCl3 例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是： + COClCH3CH3OAlCl3COClCH3AlCl3+-CClCH3AlCl3O+-CClCH3AlCl3O+-ClCH3OAlCl3-++- H+CH3O 2 ．碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重排通常涉及到碳正离子中心原子的α -C上的烷基、苯基或 – H 的迁移。 （1 ）– H 的迁移 Br-BrOH+ H2SO4+OH2 - H2OH++ （2 ）烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。 OH3O+OH 机理OH 3O +OHOH++OHOH+OHH+H 2O 实例 1 ：二烯酮-酚的重排反应 反应：OH3O+OH 机理： OH3O+HO+HO+HO++HOOH H+H2OOH 实例2： 片呐醇重排 反应 PhPhOHOHH2SO4PhOPhH 机理： PhPhOHOH+H+PhPhH2OOH- H2O+PhPhOH+PhPhOHH- H+PhPhOHH+PhPhOH 3 . 涉及缺电子氮的正离子重排 下列反应为 Beckmann重排： PhPhNOH(1) PCl5(2) H2OPhNHOPh 机理：PhPhNOHPClClClClClPhPhNOHPClClClCl+Cl- PhPhNOPCl4PhNPh+H2OPhNPhH2O+- -OPCl4 - H+PhNPhHOPhNHOPh PCl5 的作用是增大底物分子中氮氧键的极性,帮助其异裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮式与烯醇式的互变异构。 二、 亲电加成 亲电加成是脂肪族π 键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。 典型的亲电试剂有：Br2 、Cl2、 H+ (HCl、HBr、HI、H2SO4、H3PO4)、Lew is 酸和碳正离子。 第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl—、Br—、I—等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域选择性。...