1 一．碳负离子迁移特点 重排也叫迁移。在迁移中显然[1,2]迁移是最容易的。碳负离子的重排远不如碳正离子那样常见，原因是碳正离子的[1,2]迁移是轨道对称允许的，而碳负离子的[1,2]迁移受到轨道对称守恒规则的限制。这一点，简单说可用如下方法理解： C1C2RC1C2RΠ 32Π 34sy stemsy stem 即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过渡态则是一个不稳定的反芳香体系。一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下就能进行，比如[4+2]环加成和[3,3]-σ 迁移都比较容易进行，但[2+2]环加成加热下就不能进行。当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解： 碳负离子的[1,2]、[1,6] 迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻，异面迁移则是对称性允许的。[1,2]迁移时采用异面迁移几乎不可能，但[1,6]迁移由于空间够大，采用异面迁移是可能的。下面两个化合物中，1 在35℃就发生[1,6]迁移，但2 加热到150℃也没有重排发生，只能在光照下发生[1,6]迁移，因为 2无法发生异面迁移。而3 发生的是[1,8]迁移，对称性允许，故低温也能进行。 二．重排机理 2 1．加成－消除机理 饱和的烃基负离子基本不发生[1,2]迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生[1,2]迁移，如下面的高烯丙基负离子重排。由于轨道对称性的限制，这种迁移不可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成－消除机理。例如：（符号的表示） 芳基也能在碳负离子中发生[1,2]迁移，不过比乙烯基困难一些。在格氏试剂中不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生[1,2]迁移，但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子。 多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基。 3 当然，如果重排的中间体是自由基而不是碳负离子，那么对二苯基的重排照样比间二苯基快，所以（7）式结果还不能证明苯基重排的中间体是碳负离子。不过（8）式中苯基的迁移能力优先于对甲苯基，表明苯基的迁移中间体是碳负离子。如果中间体是自由基，则由于对甲苯基对自由基的稳定能力大于苯基，则对甲苯基应优先迁移。 虽然大部分苯基的迁移遵循加成－消去机理，但例外的情况总是有的。（9）式显然是一个消除－加成的机理。之所以发生这样进行，是因为消除后能得到一个稳定的产物二苯乙烯和一个稳定的中间体苄基负离子，而按照加成－消去进行得到的中间体负离子不如苄基负...
