自由基链式聚合反应 评论:0 条 查看:687 次 liuyahui 发表于 2006-12-31 09:47 3
2 自由基链式聚合反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产
本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论
1 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成
此外，还可能伴有链转移反应
现将各基元反应及其主要特征分述如下
1 链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应
用引发剂引发时，将由下列两步组成： （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基R∙； （2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基
单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长
比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1
初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似
但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合
这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用
2 链增长 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的 π键，形成新的自由基
新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基
这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应
为了书写方便，上述链自由基可以简写成 ，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上
