第三章 3、1 高分子得溶解 3、1、1 溶解与溶胀 例 3-1 简述聚合物得溶解过程,并解释为什么大多聚合物得溶解速度很慢？ 解:因为聚合物分子与溶剂分子得大小相差悬殊,两者得分子运动速度差别很大,溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物,而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样,高聚物地溶解过程要经过两个阶段,先就是溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,称为“溶胀”,然后才就是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解地分子分散得均相体系。整个过程往往需要较长得时间。 高聚物得聚集态又有非晶态与晶态之分。非晶态高聚物得分子堆砌比较松散,分子间得相互作用较弱,因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀与溶解。晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此晶态高聚物得溶解要困难得多。非极性得晶态高聚物(如 PE)在室温很难溶解,往往要升温至其熔点附近,待晶态转变为非晶态后才可溶;而极性得晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。 例 3-2、用热力学原理解释溶解与溶胀。解:(1)溶解:若高聚物自发地溶于溶剂中,则必须符合:上式表明溶解得可能性取决于两个因素:焓得因素()与熵得因素()。焓得因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用,熵得因素决定于高聚物与溶剂体系得无序度。对于极性高聚物前者说影响较大,对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说,高聚物得溶解过程都就是增加得,即>0。显然,要使<0,则要求越小越好,最好为负值或较小得正值。极性高聚物溶于极性溶剂,常因溶剂化作用而放热。因此,总小于零,即<0,溶解过程自发进行。根据晶格理论得＝ (3-1)式中称为 Huggins 参数,它反映高分子与溶剂混合时相互作用能得变化。得物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起得能量变化(因为)。而非极性高聚物溶于非极性溶剂,假定溶解过程没有体积得变化(即),其得计算可用 Hildebrand 得溶度公式:＝ (3-2)式中就是体积分数,就是溶度参数,下标 1 与 2 分别表示溶剂与溶质,就是溶液得总体积。从式中可知总就是正得,当时,。一般要求与得差不超过1、7～2。综上所述,便知选择溶剂时要求越小或与相差越小越好得道理。注意:①Hildebrand 公式中仅适用于非晶态、非极性得聚合物,仅考虑结构单元之间得色散力,因此用相近原则选择溶剂时有例外。相近原则只就是必要条件,充分条件还应有溶剂与溶质得极性与形成得氢键程度要大致相等,即当考虑结构单元间除有色散力外,还有偶极力...
