饱和碳原子上的亲核取代反应

5．饱和碳原子上的亲核取代反应 通式是：Nu-＋R－L→NuR＋L-其中 Nu-表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L表示作用物、为中性分子或正离子；L 表示离去基团。反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应 SN1，速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反应 SN2，速率=k2[RL][Nu-：]。SN2 为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。例如： SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。例如， 其势能图如图 4－1 所示。推断反应按 SN2 或 SN1 进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。作用物结构：【例 1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？A．氯乙烷 B．氯乙烯C．3-氯丙烯 D．氯甲烷答：C．，SN1 与 SN2 均最快。凡使碳正离子稳定的因素，有利于 SN1；空间障碍小，有利于 SN2；α 和 β 位有大的取代基，不利于 SN2。亲核试剂亲核性强，有利于 SN2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如 O 原子相同，则 RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞H2O周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。例如，R3C-＞R2N-＞RO-＞F-H2N-＞HO-＞F-周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。例如，RS-＞RO-，RSH＞ROH，I-＞Br-＞Cl-＞F-【例 2】在 SN2 反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？A．（CH3）3CClB．C2H5ClC．CH3Cl答：C，因空间阻碍最小。【例 3】溴甲烷起 SN2 取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？A．C2H5O- B．HO-C．C6H6- D．CH3COO-。答：A，因乙基为给电子基，C2H5O-亲核性最强。离去基团离去的难易，对 SN1 及 SN2 反应速率都有影响，但对可能按 SN1 或SN2 进行的反应（如仲卤代烷），L 离去倾向大，反应易按 SN1 进行；L 离去倾向小，则反应易按 SN2 进行。卤离子离去倾向的大小次序为：I-＞Br-＞Cl-＞F-L 越稳定，离去倾向越大。HL 是 L 的共轭酸，其碱性比 L 弱，离去倾向比 L 大，如 H2O＞OH-，ROH＞RO-，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。I-即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量 I-能促进反应。溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于 SN1 反应。极性非质...