聚合物的结构与性能高分子科学基础第六章第六章聚合物的结构与性能聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：(1)单个高分子链的结构；(2)许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构近程结构二级结构远程结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等高分子链的形态(构象)以及高分子的大小(分子量)链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。第六章聚合物的结构与性能6.1高分子的链结构与高分子链的柔顺性6.1.1高分子的链结构高分子的二级结构：i+1i(1)高分子的大小(即分子量)(2)高分子链的形态(构象)高分子链中的键离第一个键越远，其空间位臵的任意性越大，两者空间位臵的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位臵的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。第六章聚合物的结构与性能高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。6.1.2高分子的柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。第六章聚合物的结构与性能由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：(1)主链结构当主链中含C-O,C-N,Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：第六章聚合物的结构与性能OCOC聚酯OHCNC聚酰胺HONCO聚氨酯CH3CH3SiOSiCH3CH3聚二甲基硅氧烷当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子(带某原子)间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：某某CH2CH2CH2柔顺性：聚乙烯<某某CH2CHCHCH2聚丁二烯第六章聚合物的结构与性能当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：CH=CH-H=CH-H=CHCC聚乙炔聚苯在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。第六章聚合物的结构与性能(2)侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：CH2CH2柔顺性：聚乙烯>CH2CH2CH2CHCH2Cl氯化聚乙烯>CH2CHCl聚氯乙烯非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：CH2CHCH2CHCH2CHHCH3柔顺性：聚乙烯>聚丙烯>聚苯乙烯第六章聚合物的结构与性能对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：CH2CHCH3柔顺性：聚丙烯
