等温吸附方程VIP专享VIP免费

第一章表面吸附与表面反应化学与化工学院DrPan主要内容1、吸附现象2、吸附过程的描述3、描述化学吸附强度的指标——吸附热4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态5、等温吸附方程6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理7、热脱附和固体表面性质Page25、等温吸附方程5.1等温吸附线的类型5.2吸附等温方程Page3Page4Page55.1等温吸附线的类型Page6Page7Page8Page9Page10Page11AdsorptionIsotherm(IUPACClassification)*Do,D.D.,AdsorptionAnalysis:EquilibriaandKinetics,ImperialCollegePress,London(1998).Micropores(<2nm)Mesopores(2~50nm)Macropores(>50nm)StronginteractionTypeI(ActivatedCarbon,Zeolites)TypeIV(oxidegels,zeolites)TypeII(Clay,pigments,cements)WeakinteractionTypeV(Wateroncharcoal)*TypeIII(Bromineonsilicagel)*5.2吸附等温方程Page13Page14•将催化剂的表面空位(1-θ)和气相分子p视为反应物•固体表面的吸附物种(θ)视为产物A+∗=A∗•反应物浓度与反应速率的关系符合表面质量作用定律吸附速率脱附速率)1(θpkraaθddkr吸附平衡时V、Vm－分别为吸附平衡或饱和时吸附气体的体积p－气体的分压，K－吸附平衡常数或吸附系数Langmuir吸附等温方程，描述理想表面上等温吸附过程中吸附量和压力的函数关系。)1(θθpkkaddakkkKp1其中θθKpKpVVKpKpm11θ•吸附量与吸附质的压力成正比，在Langmuir等温线的开始阶段接近一条直线Kp1VVmKp吸附很弱或p很低时VVm相当于固体催化剂的活性位全部被覆盖，达到饱和吸附，在吸附等温线末端趋近于一水平线当吸附很强或p很高时：Kp1KpKpVVm1•通常Q>0，吸附系数随温度升高而减小，•即一般固体表面对气体分子的平衡吸附量随温度升高而减弱，这与实验事实一致。吸附常数K表征了固体表面对气体分子吸附能力的强弱，不同气体在不同固体上的K值是不同的RTQRTEEdadaeKekkkkKad/0/)(00•吸附时分子在表面发生解离，生成两个被吸附的原子，而且各占据一个吸附中心•吸附是一个气体分子与两个空位相互作用A2+2∗=2A∗脱附是两个被吸附的原子之间相互作用解离吸附2)1(θpkraa2θddkr即•解离吸附分子在表面上的覆盖率与分压的平方根成正比，可用于判断是否发生了解离吸附22)1(θθpkkadKpKpKppkkda12/11θθθ•在给定的条件下，表面的吸附位是一定的，若有两种物质A和B同时在表面吸附，则称竞争吸附•设A、B的分压、覆盖率分别为pA、θA和pB、θB•表面空位的分率为(1－θA－θB)竞争吸附AAdAdBAAAaAakrpkrθθθ,,,,)1(BBdBdBABBaBakrpkrθθθ,,,,)1(吸附平衡时式中某物质的分压增加，覆盖率也随之增加，而另一物质的覆盖率则相应减少吸附系数(KA和KB)表征A、B竞争吸附能力大小。11BBBABAABAApKpKθθθθθθBdaAdAaAkkKkkK,B,B,,//11BBAABBBBBAAAAApKpKpKpKpKpKθθ•多种气体分子在同一吸附剂上竞争吸附，物种i的表面覆盖率与其平衡分压的关系：θi实际上是i物种覆盖的表面中心数与表面中心总数之比分母是各吸附物种的吸附项总和，分子是某物质的吸附项若其中有些气体发生解离吸附，则只需将其吸附项取平方根。iiiiiiiiipKpKpK1110θθiiθθ10•Langmuir吸附模型假定吸附热与表面覆盖度无关，•真实固体表面不均匀，各吸附位不等效，随着覆盖度增加，吸附活性逐渐降低，•Langmuir吸附模型假设吸附物种间无相互作用，•实际情况是随着覆盖度增加，吸附物种间相互作用增强，导致吸附能力下降，•Langmuir吸附等温方程描述吸附过程，概念清晰、简明，类似于描述气体状态的理想气体状态方程，•理想吸附等温方程可以近似地描述许多实际的化学吸附过程，也适用于单层的物理吸附，在吸附理论和多相催化中起着重要的作用。2、真实表面上的吸附等温方程•前人根据气体在固体表面的吸附数据，建立了许多经验的吸附等温方程，其中重要的有Temkin吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程•微分吸附热随表面覆盖度线性下降：q微=q0－aθ•微分吸附热随表面...