第四章卤化反应VIP专享VIP免费

有机单元合成反应——第四章内容提要•取代取代卤化反应•加成加成卤化反应•置换置换卤化反应论讨业作结小主要内容（共14学时）：卤化反应的定义、目的、重要性卤化剂，卤化反应的类型芳环上的取代氯化（重点）⑴亲电质点、反应历程及动力学（重点：催化剂存在下Cl2的氯化）⑵影响因素：被卤化物性质、氯化深度、操作方式、混合作用、反应介质、原料纯度、反应温度⑶实例羰基α-氢的取代卤化芳烃的侧链取代卤化（重点）反应理论及实例，氯甲基化反应饱和烃的取代卤化（自学）烯键α-氢的取代卤化（自学）氟化、溴化、碘化Finkelstein卤素交换反应Schiemann反应（重点）加成卤化：卤素和卤化氢对双键的加成置换卤化卤素置换羟基、硝基、磺酸基；重点：卤素置换重氮基Sandmeyer反应4.1概述•卤化反应的定义及重要性•卤化反应的目的•卤化剂•卤化反应的类型4.1.1卤化反应的定义及重要性•卤化反应?向有机化合物分子中的C原子上引入卤原子的反应。•根据引入卤原子的不同，分为：卤化氟化氯化溴化碘化•根据引入卤原子的方式，分为：卤化取代卤化加成卤化置换卤化氟、氯、溴、碘虽同属卤素，但其性质存在较大差异，因而其合成方法有很大区别。原料性质以及制备产物的结构对卤化方法的选择有密切关系。•氯化应用最广泛、制备最经济的卤化反应。大批氯化产品，如…具有广泛的工业用途。Cl2价格低廉，供应量大，因此，氯化产物品种多，产量大，是最重要的卤化反应，也是本章讨论的重点。•Cl2?2NaCl+2H2Oµç½â2NaOH+Cl2+H2•溴化溴的资源相对较少，溴化物常具有某些功能性用途。如……溴化物中的Br原子较活泼，易为其他基团置换，常被应用于精细化工产品的有机合成。•氟化氟的自然资源较广，许多氟化物具有突出的优点，如……氟化还可用于润滑油、烹饪用具涂料、火箭燃料、染料等的合成。近年来对氟化物的合成十分重视，但氟活性太高，一般要用间接方法制备。•碘化碘价格昂贵，资源比其他几种卤素少得多，应用范围也小得多，仅用于少数医药、农药及染料。•总之：卤化是精细有机合成最重要反应之一。大规模生产?氯和氟有机单体(氯乙烯、四氟乙烯)有机溶剂(四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等)制冷剂(氟里昂)还广泛用来制取农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料及橡胶防老剂等的中间体。4.1.2卤化反应的目的•赋予有机化合物一些新的性能，得到性能优异的最终产品。•卤素衍生物→卤基转换→一系列含有其他基团的中间体产品。Cl+NO2°±½âNH3NH2NO2+NH4ClClÒÒÑõ»ù»¯NO2OC2H5NO24.1.3卤化剂•分子态卤素：Cl2、Br2、I2；•卤素的酸+氧化剂：HCl(HBr)+O2、NaClO、NaBrO、NaClO3、NaBrO3、H2O2等；•金属或非金属卤化物：FeCl3、PCl3、PCl5；•其他：SOCl2、SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl、RNHCl、RSO2NHClSO2Cl2是引入Cl的高活性反应剂，SO2Cl2、SCl2、AlCl3相混合为高氯化剂。•置换卤化剂？HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr4.1.3.1氯化剂4.1.3.2溴化剂4.1.3.3碘化剂4.1.3.4氟化剂4.1.3.1氯化剂（氯化剂的分类）•实例4.1.3.2溴化剂•分类•实例4.1.3.3碘化剂4.1.3.4氟化剂4.1.4卤化反应的类型•引入卤素的方法？取代卤化、置换卤化、加成卤化⑴取代卤化：包括芳烃环上取代、侧链取代和脂肪烃的取代卤化。C6H6+Cl2C6H5Cl+HClFeCl3C6H5CH3+Cl2C6H5CH2Cl+HClhvCH4+Cl2CH3Cl+HClhv⑵加成卤化：⑶置换卤化：卤素置换硝基、磺酸基、羟基、重氮基•甲苯的卤化？C6H6+3Cl2C6H6Cl6£¨ÁùÁùÁù£©hv+2Cl2FeCl3HCCHCl2CHCHCl2C2H5OH+HClC2H5Cl+H2OZnCl2•卤化中除加入特定卤化剂，常需加入催化剂或活化剂，如光能、热能或游离基引发剂。+X2CH3´ß»¯¼Á£ºFeCl3¹âÕÕhv»ò¹ýÑõ»¯Îï¹âÕÕhv¡÷¡÷ÀäÈ´CH3CH3+XXXCH2XCHX2ͬǰ²½CH3XXXX»·ÉÏÈ¡´ú²àÁ´È¡´ú»·ÉϼӳÉ4.2卤化热力学•卤化反应热取代卤化加成卤化•碳卤键的稳定性和反应活性4.2.1卤化反应热某些卤化反应的反应热见表3-2•取代卤化：⑴烃类：以X2为卤化剂氟化是高放热反应；氯化是放热反应；溴化为中等放热，所有温度下，均有利于...