电解原理及其应用之过电位•1、过电位的概念•就是说，实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等。详细情况分两部分。•A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。•B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。电极的极化有两种：1.浓差极化。由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。•对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。于是由Nernst方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。2.活化极化。由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。•塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化过电位大小的判据。由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化过电位的结果。•能斯特方程•在电化学中，能斯特（Nernst）方程用来计算电极上相对于标准电势（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电压(E)。能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。•在常温下（25°C=298.15K），有以下关系式：•因此，能斯特方程可以被简化为：在25°C：R是理想气体常数，等于8.314472(15)J.K-1.mol-1。T是温度，单位开。a是氧化型和还原型化学物质的活度（活度=浓度*活度系数），其中[ox]代表氧化型，[red]代表还原型。F是法拉第常数，1F等于96485.3399(24)C.mol-1。n是半反应式的电子转移数，单位mol。•[练习]教材P98的9题.下列电池的电动势E0=0.46V,φZn2+/Zn=-0.76V,则氢电极的电极液的pH=______[答案:5.1]•[分析]E0=φ+-φ-=φ(H+/H2)-φZn2+/Zn=φ(H+/H2)+0.76•φ(H+/H2)=-0.3V•φ(H+/H2)=0.0592/2lg[H+]2=0.3•[H+]=10-5.1mol·L-1pH=5.1•[例题]教材P99的14题.已知φ0(Pb2+/Pb)=-0.126V,Ksp(PbCl2)=1.6×10-5,则φ0(PbCl2/Pb)=________.•[分析]PbCl2=Pb2++2Cl-•Ksp(PbCl2)=[Pb2+][Cl-]2=1.6×10-5•φ0(PbCl2/Pb)=φ0(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg[Pb2+][Cl-]2•φ0(PbCl2/Pb)=φ0(Pb2+/Pb)+0.0592/2lg[Ksp(PbCl2)]•=-0.126+0.0592/2lg1.6×10-5=-0.268V•若是在Ag+/Ag电极溶液中加入Br-或I-，则电极电势更小，即Ag+的氧化型更弱。•电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即Eφ），浓度的变化对电位的影响不大，不至于使反应改变方向。因此，当Eφ>0.2V时，即使不处于标准状态，也可直接用值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E＞0作为判断确定反应进行的方向，若E＞0，正向反应能自发进行；E＜0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。•塔菲尔公式•公式名称:塔菲尔公式•拼音:tafeiergongshi•英文名称：Tafel'sequation•说明:塔菲尔（Tafel）1905年在研究氢超电势时，发现在一定范围内，超电势（η）与电流密度（i）有如下关系：•η=a+b*lo...
