GuangxiNormalUniversity回顾•高分子的定义1.分子量大于1042.常见的高分子：塑料，橡胶，纤维•高分子命名1.单体：PE2.商品名:涤纶3.IUPAC•高分子的分类1.来源2.主链3.用途等GuangxiNormalUniversity高分子结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等高分子链的形态（构象）分子量及分布（统计方法）链结构聚集态结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。一级结构近程结构二级结构远程结构GuangxiNormalUniversity3按单体和聚合物的组成结构变化分类按聚合机理分类加聚反应缩聚反应逐步聚合连锁聚合聚合反应自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位离子聚合GuangxiNormalUniversity4高分子的化学反应高分子的化学反应高聚物在物理及化学等因素下，发生引起化学结构和化学性质变化高聚物在物理及化学等因素下，发生引起化学结构和化学性质变化的反应的反应18391839天然橡胶硫化天然橡胶硫化18451845硝酸纤维等等硝酸纤维等等意义意义：：11引入反应活性基团及功能基团引入反应活性基团及功能基团22制备新材料制备新材料不能通过单体直接聚合得到的高分子：不能通过单体直接聚合得到的高分子：·PVA·PVA嵌段聚合物，接枝聚合物等嵌段聚合物，接枝聚合物等33了解和证明高分子的结构了解和证明高分子的结构44了解高分子老化及裂解的原因了解高分子老化及裂解的原因GuangxiNormalUniversity5高分子的化学反应能力本质上与低分子的经典有机化学反应没有区别，由于高分子的高分子量和复杂结构，而有自己的特点：(1)分子链上具有反应能力的基团，并非所有基团都参与反应－－反应产物的不均匀性一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物例如聚丙烯腈水解:CH2CHnCNCH2CHCH2CHCH2CHCNCONH2COOHGuangxiNormalUniversity6高分子的化学反应能力II(2)高分子链易发生大分子裂解、内环化、链间支化副反应如：聚烯烃的氯化或氯磺化，很容易交联或降解.(3)高分子与化学试剂反应，试剂在高分子相内扩散速度比反应速度慢，反应局限于高分子表面，反应不均匀，反应产物结构不均一.如：聚脂肪烯烃很难找到一种既溶解反应原料又溶解反应产物的溶剂，反应在非均相中进行GuangxiNormalUniversity7高分子的化学反应影响因素：化学因素（1）几率效应高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应（P16成双反应）例如，例如，PVCPVC与与ZnZn粉共热脱氯，按几率计算只能达到粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%86.5%，，与实验结果相符与实验结果相符CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClGuangxiNormalUniversity8高分子的化学反应影响因素：化学因素（2）邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。净电荷与位阻如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用CH2CCH2CCOCH3CH3COOORORCH2CCCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2CCH2CGuangxiNormalUniversity9高分子的化学反应影响因素：物理因素（1）聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分非晶态高分子子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行GuangxiNormalUniversity10高分子的化学反应影响因素：物理因素（2）链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化（3）溶解度或溶胀度提高聚合物溶解度或溶胀度，可以增加反应程度，反之，降低反应速度.如：轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化GuangxiNormalUniversity11高分子化学反应的类型高分子化学反应的类型取代，加成，消除，水解，酯化，氢化等等取代，加成，消除，水解，酯化，氢化等等表面反应：表面反应：反应仅仅小于高聚物的表面反应仅仅小于高聚物...
