第十四章 含氮化合物-芳香族重氮盐VIP免费

14-3-1第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应重氮盐的制备——重氮化反应1.无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物2.亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。3.低温，但并非绝对。NH2+HNO2NaNO2+HClNaNO2+H2SO40~5¡æNNCl+NN+HSO4»ò2HNO2+2KI+2HClI2+2NO+2KCl+2H2Oµí·Û³ÊÀ¼É«若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解14-3-2第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应结构命名：重氮和偶氮化合物都含有-N=N-官能团，该官能团两端都是烃基相连的化合物称为偶氮化合物，一端为烃基，另一端与其他原子或原子团相连的称重氮化合物NNNNClżµª±½ÂÈ»¯Öصª±½(CH3)2CN=NCNC(CH3)2CNN=NNHCH3N=NOżµª¶þÒ춡ëæ¶Ô¼×°±»ùżµª±½Ñõ»¯Å¼µª±½CH2N2重氮甲烷N=NNHCH3苯重氮氨基对甲苯CH2N2重氮甲烷CH2N2重氮甲烷N=NNHCH3苯重氮氨基对甲苯N=NNHCH3苯重氮氨基对甲苯NNCl+NNCl+苯重氮盐酸盐（氯化重氮苯）NN+HSO4NN+HSO4-萘基重氮硫酸盐NN+BF4NN+BF4苯重氮氟硼酸盐14-3-3第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应结构：NN:ArOHNNArOH+-碱OOHNNAr碱+Ar-N=N+Ar-N≡N14-3-4第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应NNCl+NN(Á¼ºÃµÄÀëÈ¥»ùÍÅ--Îȶ¨)用,避免Cl-取代OH-最早用C2H5OH，只有50~60%的产率H3PO2+H2OorHCHO+NaOH+N2+H3PO3+HCl+HCOONa+NaCl+H2OKCNCuCNCN+N2KSCNCuSCNHBrCuBrNa2SO3CuBrSO3+N2HClCuClNaNO2Cu+N2ClNO2H2OOHKII+N2HBF4N+2BF4-F+BF3N+2Cl-N+2HSO4-14-3-5第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被-OH取代不用氯化重氮盐的原因：Cl-的亲核性比水分子的亲核性强，从而引起竞争反应生成氯代物。而HSO4ˉ离子的亲核性弱，不会产生竞争性反应。N2+HSO4+H2OH+¡÷OH+N2¡ü+H2SO4N2+N2¡ü+H2OClOH2+ClH+OH(¸±²úÎï)++苯正离子很难形成，动力来自N2的生成14-3-6第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被-OH取代该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团－X。而采用重氮盐法效果很好ClClClClHOClClClClOHHNO3H2SO4Fe+HClClClNH2NaNO2,H2SO40~5¡æH2O£¬H+¡÷14-3-7第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被H取代ArN2Cl+H3PO2+H2OC2H5OH,¡÷ArHArHH3PO3+N2¡ü+HCl++CH3CHO+N2¡ü+H2SO4次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，往往有副产物Ar－OC2H5BrBrBrBrBrBrHNO3H2SO4NO2Fe+HClNH2Br2/H2OBrBrBrNH2NaNO2+HCl0~5¡æBrBrBrN2+ClH3PO2+H2O14-3-8第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被－X或－CN取代重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(盖特曼)反应ArN2+XCuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNCu·Û£¬¡÷Cu·Û£¬¡÷Cu·Û£¬KCNArClArBrArCNClCH3NH2NaNO2/HCl0~5¡æCH3N2+ClCuCl/HClCu·Û£¬¡÷CH3ClNH2NaNO2/HBr0~5¡æClN2+BrCuBr/HBrCu·Û£¬¡÷ClBr++N2N2ClN2ClCu2Cl2Cu2Cl2¡¤CuCl2£®++ClCu2Cl22CuCl222£®14-3-9第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被－X或－CN取代由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。CuCN/KCNCu·Û£¬KCNClN2+HSO4NO2ClCNNO2CH3CH3CH2NH2CH3CH3CH2NH2¢Ù¢ÚHNO3/H2SO4Fe+HClCH3NH2NaNO2/HCl0~5¡æCuCN/KCNCH3N2+ClCH3CNH2/Ni14-3-10第三节芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应置换（取代）反应——被－X或－CN取代碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。N2+HSO4KI¡÷I氟化物的制备需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物——Schiemann(希曼)反...