124/12/28/07:29:57第三章沉淀与结晶第一节概述1.1沉淀与结晶的关系本质没有区别，都是先形成晶核，晶核再长大。但按照习惯沉淀是往溶液中加入沉淀剂，而结晶是改变溶液的物理化学状态使其过饱和。应用：提取冶金和材料制备（1）分离与提纯（净化）：加入化学试剂，控制适当条件，选择性的使杂质形成难溶化合物从溶液中析出；（2）析出产物：用于制备磁性材料、新型陶瓷材料、复合材料的粉末和纳米粉末。224/12/28/07:29:571.2沉淀与结晶过程的物理化学基础1.2.1物质的溶解度（1）溶度积Ksp和溶解度在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子的相对浓度的系数方次项的乘积，为一常数。称为溶度积常数或简称溶度积Ksp。难溶电解质溶解度（对易溶物质通常用100g水中饱和时所含溶质的克数；对难溶物则可用每升溶液中溶解的“物质的量”（摩尔）来表示。）极小。如反应：MmNn(S)=mMn++nNm-324/12/28/07:29:57溶解度的计算:设物质的溶解度为S0,则饱和溶液中的Mn+、Nm+的浓度分别为mS0mol/L和nS0mol/L。则有：nmnmnmmnspSnmNMK0][][nmnnmmnmspnmKS10424/12/28/07:29:57难溶电解质的溶度积Ksp与其溶解度s(mol·l-1)的关系，是由该电解质组成决定的。其通式分别为：AB型：AB2或A2B型AB3或A3B型Ksp的大小不能直接反映出该难溶电解质溶解度的大小，只有相同类型的化合物，才能用Ksp比较溶解度的大小。524/12/28/07:29:57例1在25℃时，PbCl2的溶解度为1.6×10-2mol·L-1。求此温度下，PbCl2的溶度积解溶液中：即624/12/28/07:29:57例2已知在298K时，Al(OH)3的，计算Al(OH)3在该温度下的溶解度(mol·L-1)。解设Al(OH)3的溶解度为s(mol·L-1)即mol·l-1Al(OH)3的相对分子质量为78g·mol-1,3.69×10-9mol·L-1Al(OH)3相当于2.88×10-7g，溶于1000g水中，在100g水中，可溶解Al(OH)32.8×10-8g。724/12/28/07:29:57Ksp=[Mn+]m[Nm-]n反应达到平衡Ksp>[Mn+]m[Nm-]n未饱和Ksp<[Mn+]m[Nm-]n过饱和824/12/28/07:29:58（2)影响溶解度的因素温度：根据等压方程，平衡常数和温度的关系如下：为溶解的标准热效应。溶液很稀时有：则有：若溶解过程为吸热反应，大于0，溶解度增加，反之降低。20lnRTHdTKdP0HspnNmMKaaKmnBRTHKsp0ln0H924/12/28/07:29:58溶液成分:共同离子效应（溶液中除盐MmNn外还有含其他共同离子的盐Mm’Nn，该盐的存在会使MmNn的溶解度降低，称为共同离子效应），溶解度降低。盐效应：溶液中有不带共同离子的强电解质存在时，溶解度升高。酸（碱）度效应：溶液中的酸碱度将影响其离子的形态和浓度，相应影响其溶解度。1.2.2过饱和溶液及结晶（沉淀）的生成（1）过饱和溶液：当溶液中没有结晶核心存在时，溶质的实际浓度往往超过其溶解度时仍不发生结晶，该溶液称为过饱和溶液。微小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度，溶液中没有结晶核心存在造成的。（2）晶核的形成1024/12/28/07:29:58图1从液相中析出固相时液相中溶质的浓度变化1124/12/28/07:29:58如图1所示，在阶段I时溶质的浓度尚未达到成核所需要的最低过饱和浓度Cmin，因此无晶核生成，当溶质的浓度达到Cmin时进入II阶段，即成核阶段，在这种状态下，溶质浓度C仍稍有增加，之后由于快速成核的大量消耗而使C急剧降低，当C降回到Cmin时成核阶段结束，并进入生长阶段直到其浓度C降到接近其溶解度Cs为止。其中在溶液处于过饱和的介稳态时，由于分子或离子的运动，某些局部区域内的分子凝聚而形成集团，形成这种分子集团后可能聚集更多的分子而生长，也可能分散消失，这种分子集团称为胚芽，它是不稳定的，只有当体积达到相当大后才能稳定而不消失，此时称为晶粒。1224/12/28/07:29:581）均相成核从过饱和溶液中自动形成核心。2）异相成核溶液中存在夹杂物颗粒或其他固相表面，甚至杂质离子也可能成为结晶的核心。1324/12/28/07:29:58（3）晶粒的长大在过饱和过程溶液中形成晶粒以后，溶质在晶粒上不断地沉积，晶粒就不断长大。溶质分子（离子）的结晶过程可分为四步：①通过包括对流与扩散在内的传质过程达到晶体的表面；②在晶体表面的吸附；③吸附的分子或离子在表...
