上次课内容回顾1相间的概念两相界面上不同于基体性质的过度层。2相间电位两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。3电极电位的定义电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液)的内电位差。4三种电化学体系原电池电解池腐蚀电池5原电池电动势的计算通式：反应物生成物aanFRTEEln-0生成物反应物aanFRTEEln0或3.4电位-pH相图电位-pH图是把水溶液中的基本反应作为电位、pH、活度的函数，在指定温度、压力下，将电位与pH关系表示在平面图上(利用电子计算机还可以绘制出立体或多维图形)。2电位-pH图应用它可以指明反应自动进行的条件，指明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，这为湿法冶金浸出、分离、电解等过程提供了便利的热力学依据。电位-pH图一般是用热力学数据计算绘制的。常见的电位-pH团可以分为金属-水系、金属—配合剂—水系、硫化物-水系，而且加之高温、高压技术在湿法冶金中的应用，又出现了高温电位—pH图。1电位-pH图是什么？3电位-pH图绘制原理电位-PH图是在给定温度和组分的活度(常简化为浓度)或气体逸度(常简化为气相分压)下，表示电位与pH的关系图。电位—pH图取电位为纵坐标，取pH为横坐标。与电位、PH有关的反应，可以用一通式示：(3-1)•反应式3-1的自内熔变化，在温度，压力个变时，根据等温方程式：因为aH2o=1,pH=-lgaH+，△G=-zFE，则：（3-3）式3-3是电位—pH关系式的计算通式(3-2)•如果已知平衡常数K，式3-3写为：如果已知电位电极E0，式3-3可写为：上述各式中，R=8.314J·K-1·mol-1，F=96500C·mol-1，25度时，将R、F值代入式3-3中，得：•若n＝0，式3-3为：•若h＝0，式3-3为：•若n≠0，h≠0，式3-3为：根据参加电极反应的物质不同，电位—pH图上的曲线可分为三类：•(1)反应只与电极电位有关，而与溶液的PH值无关。这类反应的特点是只有电子参加而无H+(或OH-)参加的电极反应。例如，电极反应：Fe3++e→Fe2+其反应通式为：•则平衡电位的通式可写成：这类反应的平衡电位与pH无关，在一定温度下随比值的变化而变化，当一定时，E也将固定，在电位-pH图上这类反应为一水平线。(2)反应只与pH值有关．而与电极电位无关。这类反应的特点是只有H+(或OH-)参加，而无电子参与的化学反应，因此这类反应不构成电极反应，例如：水解反应：2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+其反应通式为：其平衡常数K一定时可见，这类反应的平衡与电极电位无关，在一定温度下，K一定，若给定，则pH为定值。因此，在电位-pH图上这类反应表水为一垂直线段。(3)反应既与电极电位有关，又与溶液的PH值有关，如：Fe2O3+6H++2e＝2Fe2++3H2O。这类反应的特点是有H+(或OH-)参加的电极反应，即H+和电子都参加反应，反应的通式可写为：该反应的平衡电位为：在一定温度下，给定值，平衡电位随pH升高而降低，在电位-pH图上这类反应为一斜线，其斜率为-0.059h/n。电位-pH图绘制步骤在绘制电位—pH图时，习惯规定：电位使用还原电位，反应方程式左边写氧化态，电子e，H+；反应式右边写还原态。绘图步骤一般是：(1)确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式；(2)由热力学数据计算反应的△G0或μ0，求出平衡常数K或E0宁；(3)导出各个反应的E与pH的关系式；(4)根据E与pH的关系式，在指定离子活度或气相分压的条件下，计算在各个温度下E与PH值。(5)绘图。电位-pH图在湿法冶金中的应用在湿法冶金研究和生产中利用电位-pH图，可为浸出、净化、沉淀等过程提供有利的热力学依据。1浸出通过电位-pH图选择最佳的浸出(加速腐蚀)条件2浸出液净化在浸出液中，铁是普遍存在的杂质，运用电位-pH图，有助于得到合理的除铁条件。以镍的浸出液除铁为例，图3-1是Ni-H2O系电位-pH图，与Fe-H2O系电位-pH图(图3-2)比较，可以看到Ni2+、Fe2+水解的pH值为：图3-2Fe-H2O体系的电位-pH图图3-1镍-水系电位—pH图3金属电沉积图3-3电积铜原理图以硫酸铜溶液中电积铜为例(图3-3)。如果将两个铜电极分别置于1mol/L的CuSO4溶液中，通电前各个电极的平衡电位约为0.34V，当两个电极外加直流电压进行电解时，阳极电位变正，移至B点，发生铜的溶解反应。阴极电位变负，移至C点...
