华东纺织工学院学报JOURNALOFEASTCHINAINSTITUTEOFTETXLEISCEINCEANDTECHONLOGY一九八五年第二期Vol.11No.2(1985)二茂`铁衍生物的合成—1,1,一二乙酸二茂铁、1,1’一二茂铁二甲酸和1,1,一二茂铁二甲酸氯的合成肖豪英刘正恒`邵耀民肖若鉴〔华东纺织工学院有机化学教研室)提要本文以二茂铁为原料合成了1,1夕一二乙酞二茂铁、1,1,一二茂铁二甲酸和1,1,一二茂铁二甲酞氯,其中1,1`一二茂铁二甲酞氯可用作共聚的单体,通过一系列条件试验,找到了各步合成反应的最佳条件,而且各步反应的产率均超过文献值。产物经元素分析、IR、MS和NMR,证实了它们的结构及其高纯度。关键词:有机合成,二茂铁,有机金属化合物。自1951年由Kealy和Pauson两人发现二茂铁“,以来,在短短三十年中,有关二茂铁及其衍生物的报导很多LZ,.,。由于它们结构的特殊【4,5,,而使它们有耐光、耐热及抗酸碱等特性t4,们,因此它们的用途甚广,可用作涂料和材料的添加剂以吸收各种射线(包括宇宙线)、燃CC日JCO〔l一...无水AICIJ也COO甘l,`七茂铁二甲酸甲画撇O。。l:以艺,硬势一.扣.戈分飞主少cC忆`·`几“左铁钾耽叙.本院纺化系79级研究生,现在仪征化纤研究所工作。一59一料的抗震剂、电子交换树脂、光敏剂和有机半导体等。有些二茂铁衍生物可进行加聚或缩聚反应以制得聚合物,但在这方面的研究比之合成其衍生物来说要少得多`“,。也有以二茂铁二甲酞氯与二胺缩聚以制备聚合物的报导`,,“,9」,但未见之于应用。为进行缩聚方面的研究,我们合成了1,l’一二茂铁二甲酞氯。以二茂铁为原料制备1,1`一二茂铁二甲酞氯,一般先制得1,1`一二茂铁二甲酸。后者的制备主要有两条路线:一是先将二茂铁转变为1,1’一二乙酞二茂铁,然后氧化得1,1’一二茂铁二甲酸L“’;另一种是将二茂铁金属化,然后与二氧化碳作用来制备`“一1“,。但后一种方法产物纯度较差。因此我们用乙酞化、氧化和酞氯化三步反应,从二茂铁制得l,1`一二茂铁二甲酞氯。其合成路线可用反应式表示如上。实验~、1,r一二乙酸二茂铁的合成〔““以二茂铁为原料,乙酞氯为酞基化剂,无水三氯化铝为催化剂,二氯甲烷为溶剂,在氮气流保护下室温搅拌反应约2一3小时。反应完毕,用碎冰分解,然后分离出有机相。用氯仿萃取水相,萃取液合并到有机相。再用无水硫酸钠干燥过夜,蒸去二氯甲烷和氯仿,加入环己烷,蒸去残余的氯仿,冷却,结晶,得1,1`一二乙酞二茂铁的深红色结晶。二、1,1`一二茂铁二甲酸的合成L`’在1,l`一二乙酞二茂铁中分次加入次氯酸钠溶液。反应温度为5一600C。反应时间总共约6一8小时。反应结束后趁热过滤。滤液先用硫酸氢钠中和至pH=6一7左右,再用10肠盐酸酸化至pH一2左右。此时有桔黄色沉淀析出。抽滤,水洗,再用10肠氢氧化钠和10肠盐酸溶液精制一次,洗涤,干燥后得橙黄色固体,即为1,1`一二茂铁二甲酸。三、1,1`一二茂铁二甲欲舰的合成L,,1,1’一二茂铁二甲酸以无水苯为溶剂,在氮气流中,35OC下与五氯化磷反应半小时,然后升温至50OC反应15分钟,趁热过滤。滤液在减压下蒸去苯和三氯氧磷。粗产物用石油醚反复表1二茂铁衍生物分析数据…}—一些一一立-一进二一一一—分析项目)”析”据{一里三兰生燮乞卫二些三塑望竺卫一兰兰型已吧色一一1Ic}Hlsees卫一{C!H}0{CIH{-卫一匕旦一元训常牛封井嚣瑞斗半气一点…韶-一樱属蚤粉代豁粉一一漾令-一。一…;芦…`洲护…`丫:;30’一60一苯取,萃取液减压蒸馏,除去大部分石油醚后,冷却,得深红色产物。产物用于聚合时可用石油醚再重结晶一次。熔点为94一96”C。四、分析结果对合成的三种一二茂铁衍生物分别进行了元素分析,红外光谱、质谱和核磁共振等分析,数据列于表1,质谱和核磁图谱见图1、2、3、4。质谱图1,3,4表明各化合物的分子离子峰都与该化合物的分子量相一致。在图上没有发现二茂铁的单取代物的分子离子峰。核磁共振谱图2中的a为甲基中的6个H,b为环戊二烯环上取代基的a位上的4个H,c为月位上的4个H。所以从表和图可以确认这三种化合物分别为1,1`一二乙酞二茂铁、1,1`一二茂铁二甲酸和l,1’一二茂铁二甲酸氯。随忍粤刀98公工日765舀3210图11,1,一二乙队二茂铁质谱图图21,1,一二乙酸二茂铁核磁共振图92…ó|JI以1叶LJI教J|以图?幽一让日多JJ工、质哮氯,...
