结构化学习题解答5(北大)VIP免费

第五章多原子分子的结构和性质习题解答利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。[解]：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电子对间的排斥作用）、元素的电负性是否有多重键（粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，所得结果列表如下：[5.3]分子XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4m+n(不计π电子)64456价电子空间分布八面体四面体四面体三角双锥八面体孤对电子对数20131配位原子数(σ电子对)44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四方锥利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。[解]：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤对电子对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各饿饭脑子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下表：[5.4]分子或离子AsH3ClF3SO3m+n数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极矩有有无———23SO3CH3CH表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220ClFFFClFFFClFFF（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤队）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道：CS2，，，BF3，CBr4，，SeF6，，，，，MoCl5，(CH3)2SnF2。[解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和集合构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心原子所采用的杂化轨道见下表：2NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO[5.6]分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形sp直线形sp三角形sp2BF3三角形sp2CBr4四面体sp3四面体sp3SeF6八面体sp3d2四方锥sp3d1八面体sp3d2八面体sp3d2四面体sd3MoCl5三角双锥d3sp(CH3)2SnF2准四面体sp32NO3NO4PF5SiF36AlF6IF4MnO苯（C6H6）、环己稀（C6H10）、环己烷（C6H12）和H2的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJ•mol-1，计算苯的离域能。[解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：E1=¦Á+2¦ÂE2=¦Á+¦Â¦ÁE3=¦Á-¦ÂE4=¦Á-2¦Â6¸öCÔ×ÓµÄp¹ìµÀÀëÓò¦Ð¼ü·Ö×Ó¹ìµÀ[5.18]按此电子排布,体系中π电子的总能量为：2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个小π键，π电子的总能量为：3×2×（α+β）=6α+6β因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量降低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能或称共轭能。苯的离域能相当于环己稀氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。C6H10+H2=C6H12H△1C6H6+3H2=C6H12H△2△H1=H△C（C6H12）-H△C（C6H10）-H△C（H2）=3953.0KJ•mol-1-3786.6KJ•mol-1-285.8KJ•mol-1=-119.4KJ•mol-1△H2=H△C（C6H12）-H△C（C6H10）-3×H△C（H2）=3953.0KJ•mol-1-3301.6KJ•mol-1-3×285.8KJ•mol-1=-206KJ•mol-1△H=3H△1-H△2=3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206KJ•mol-1）=-152.2KJ•mol-1试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小次序，并说明理由。（a）H3CCl(b)H2C=CHCl(c)HC≡CCl[解]：（a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同时CH4分子一样，C原子...