大分子溶液大分子溶液很多高分子溶液虽然仍属于很多高分子溶液虽然仍属于真溶液但其分子大小已达到胶体真溶液但其分子大小已达到胶体分散体系的范围因而也是胶体化分散体系的范围因而也是胶体化学研究的对象学研究的对象戎宗明版权所有大分子溶液的特点大分子溶液的特点11大分子化合物为相对分子量在大分子化合物为相对分子量在1000010000以上的物质以上的物质•具有很大的分子量在104~107的范围•以共价键结合具有复杂的结构和形状•具有多分散性与小分子化合物的差异与小分子化合物的差异•多为固体结晶性差无定形态•难溶粘度大•机械强度好戎宗明版权所有大分子溶液的特点大分子溶液的特点22溶胶为亚稳系统而大分子溶液是稳定系统具有平衡态的相平衡性质但有其特点•依数性——渗透压•Theta温度•Donnan平衡•分相BBBBMRTRTcVRTnρΠ===戎宗明版权所有高分子溶液相图高分子溶液相图11•单分散高分子溶液液液平衡相图BCDEFTcTpTsTpTsSmu戎宗明版权所有高分子溶液相图高分子溶液相图22•多分散高分子溶液液液平衡相图1PrincipalphaseWtps=0.03432conjugatephase05001000150012W(I)104II10-3(I=M)PS–环己烷两共轭液相的分布shadowcurvecloudpointcurveab00.050.10.150.20.25Weightfractionofpolystyrene294296298300302T/KPS–环己烷雾点线影子线的计算戎宗明版权所有ThetaTheta温度温度聚苯乙烯–甲基环己烷体系的雾点线随分子量的变化.582,000129,00037,90005101520253035Wt2%2535455565T/θ戎宗明版权所有大分子溶液与憎液溶胶性质的比较大分子溶液与憎液溶胶性质的比较大分子溶液大分子溶液憎液溶胶憎液溶胶相同性质1分子大小达到1~100nm范围2扩散慢3不能透过半透膜不相同性质1溶质和溶剂间有亲和力自动溶解2稳定系统3平衡系统符合相律有一定的溶解度4均相系统Tyndall效应弱5粘度大6对电解质不敏感1分散相和分散介质间没有亲和力不溶解2不稳定系统3不平衡系统不符合相律无一定的溶解度4多相系统Tyndall效应强5粘度小和水相似6对电解质很敏感单分子多分子组成的胶团戎宗明版权所有高分子的统计平均分子量高分子的统计平均分子量•数均分子量Mn各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积之和•重均分子量Mw各种分子量的质量分数与其相应的分子量的乘积之和•Z均分子量MzZ量的统计平均•粘均分子量MηαηηηηKMcc=−=→1/lim][00∑∑∑∑∑===iiiiiiinnWnMnMxM∑∑∑∑∑===iiiiiiiiiwMnMnWMWMwM2iiWMZ≡∑∑∑===22iiiiiiiiiiiMnMnWMWMZZz∑∑∑∑∑===232iiiiiiiiiizMnMnMWMWMzM戎宗明版权所有各种平均分子量大小的比较各种平均分子量大小的比较•这是普遍性的结论•小分子量聚合物的存在对Mn的影响大而对其它较小分子量大的分子对MwMz特别敏感•分子量的差异愈大Mw/Mn的比值愈大zwnMMMM<<<η定义分散度nwnMMD/=戎宗明版权所有分子量测定方法分子量测定方法测定方法测定方法适用分子量范围适用分子量范围分子量类型分子量类型αηηηηKMcc=−=→1/lim][00端基分析沸点上升冰点下降渗透压超离心沉降速度光散射粘度法*凝胶色谱*扩散<3104<3104<21042×104~1.5×1061×104~1×1071×104~1×1071×104~1×1041×103~1×106<1104nMwMηMnMwMc—溶质克数/100ml溶液nMnM各种平均分子量各种平均分子量*为间接的方法Mark-Houwink经验公式戎宗明版权所有高分子溶液粘度表示方法高分子溶液粘度表示方法•相对粘度•增比粘度•比浓粘度•对数比浓粘度•特性粘数0ηηη=r00ηηηη−=spccrsp1−=ηηcrinhηηln=[]0→=cspcηη[]0ln→=crcηη或戎宗明版权所有高分子稀溶液的粘度高分子稀溶液的粘度•大多数聚合物在较稀的浓度范围内的溶液粘度与浓度的关系为[][][]...'''133220++++=ckckcηηηηη[][]ckcsp2'ηηη+=Huggins方程戎宗明版权所有高分子浓溶液的粘度高分子浓溶液的粘度•Lyons和Tobolsky1970•Kwei2000提出适用于刚性柱状高分子溶液的粘度方程[][]bcckcHsp−=1expηηη[][]()ηηηckcsp'exp=[][][]...'''133220++++=ckckcηηηηη()()...,!3'''',!2'''32kkkk==在该特定体系下系数k’k’’k’’’…满...
