勺一。。.聚磷酸盐的化学及其应用贡长生(武汉化工学院)川"司磷是自然界中分布很广的元素,也是一切生物和人体所必需的营养元素.1669年Brandi根据它的燃烧产物P:O。的特征发现了磷,1694年Boyle将氧化物PZO。溶于水制备了磷酸.从此,磷酸盐的化学日益被人们所重视和认识.1833年Graham合成了最早的无机聚磷酸钠盐,称为格氏盐,比发现的任何人工合成的有机聚合物约早一百年.第一个合成的晶体聚磷酸盐(称为库氏盐)虽然在1892年被Tamman所描述,但是同系列长链聚磷酸盐的存在直到本世纪40年代由于现代技术的发展才最后为人们所普遍接受和认识.近几十年来,磷酸盐化学得到了迅速的发展,尤其是聚磷酸盐化学发展得更快.磷酸和磷酸盐制品的应用遍及国民经济的各个部门,乃至人们的衣食住行.1980年世界磷酸盐消费量(以PZO‘计)为3560万吨,其中肥料磷酸盐为320万吨,非肥制品360万吨.在非肥磷酸盐制品中,合成洗涤剂和助剂占159万吨,动物饲料118万吨,食品和饮料24万吨,牙膏和牙粉摩擦剂8万吨,金属处理23万吨,水处理9万吨,阻燃材料4万吨,其他应用1万吨〔”.世界银行估计上述磷酸盐(均以P:O‘计)消费中有“%来自磷酸,肥料协会估计有75%来自磷酸,其余取自磷矿石.为此,本文对磷酸盐化学及其应用的现状和发展作一简要评述,重点讨论聚磷酸盐,以期促进我国磷酸盐精细化学的进一步发展.72.42%,实际上此时已不是纯净的HsPO‘,而是包含12.7%H,P:O,的混合物.焦磷酸是唯一能以结晶形式得到的缩合磷酸,其P:O。理论含量是79.76%,实际上仅含有42.5%的H4P:0,,其余为HsPO‘和其他各种缩合酸.酸的浓度愈大,其高聚成分增加愈大.当P:O。含量达到85%以上时,主要组分是十聚以上的聚磷酸,乃至偏磷酸.磷酸盐可以分为简单磷酸盐和缩合磷酸盐.所谓简单磷酸盐指正.磷酸的各种盐类,如MH护0.,M,HPo一,M:i,0.(M为一价金属:)而缩合磷酸盐又可以分为三类:1)直链聚磷酸盐:是由两个或两个以上的PO‘四面体通过共用氧原子形成直链结构:00M·。一{一。千{一于。}一M+QMO一O一M十M十通式为M。+:Poos。+、(n一2~100).当n很大时,聚磷骏盐的极限化学式是M二PoO:。.2)超磷酸盐:具有支链或笼状结构的聚磷酸盐.见图1,通式为M。十:P二O:、卜超磷酸盐是无定形玻璃体,具有良好的可塑性.3)环状聚偏磷酸盐:由三个以上的PO‘四面体通过共用氧原子而连接成环状结构,通式为(MPO:)。.一、聚磷酸盐的组成和性质众所周知,磷是第3周期VA族元素.由于它在周期表中的特定位置,具有5个价电子,在与氧形成磷氧四面体的化合物中其3d轨道能被利用,接受氧原子的反馈P电子形成d一妙配键,从而决定了它能形成各种类型的磷酸盐,且各具特性,导致了磷酸盐化学极其丰富的内容和广泛的应用.H碑。。是中等强度的三元酸,通过加热脱水缩合,或者它和P:O‘混合反应,可以制得一系列无定形的缩合磷酸,简称聚磷酸.应该指出,在平衡状态时,缩合磷酸的特定组成是它所含的P:O。量的函数.色谱分析表明,残PO‘的P:o。理论含量是从』t草图1超磷较盐结构式一578·10卷8期确盛康奋当n很大时,直链聚磷酸盐和聚偏磷酸盐具有近似的组成.常见的有环状三偏磷酸盐(六员环)和四偏磷酸盐(/、员环).除了同系列偏磷酸盐,还有改性偏磷酸盐,其结构见图2[2J.它们具有良好的热塑性和其他特性,成为各种功能磷酸盐材料.、/一0一D,PIOIP!O一Ose~!x-I?卜1支上、丫丫丫一帐0戈x一B,*1,lOO!PIOIX??(X=51,Ge,Z乙Ti,C)图2改性偏磷酸盐结构式由于构成各种磷酸盐的基本结构单元是磷氧四面体,或者是含有氮、硫的磷氧四面体,例如[L。(H.N‘P一O。):〕卜,Cs一P一oes。,因此,磷酸盐可以广义地定义为含有四个磷氧键(P一O)的化合物.缩合磷酸盐的晶体结构表明,每个PO.基团保持着O一P一O键角为95一125。的近似四面体结构,P一0一P键角在120一180。之间变化.聚磷酸盐的童要化学性质有:1)水解作用:聚磷酸盐都显示出不同程度的水解性、水解的速率取决于聚磷酸盐的结构和所处的条件印H值和温度).正磷酸盐往往发生水解歧化,而不涉及P一0一P键的断裂,通过相平衡的移动,形成水溶性较少的物种.而缩合磷酸盐水解时,所有P一O一P键均能断裂,最终形成正磷酸盐.尤其是长链聚磷酸盐水解更复杂,除了链端基团断裂外,在链节内部断裂形成较短链的聚磷酸...
