©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net第卷第期年月日计其机与应用化母卿,,拍基团立体屏蔽效应对取代咪哇离子液体酸性的影响袁华,曹晨忠’,曾荣今湖南科技大学化学化工学院,理论化学与分子模拟教育部重点实验室,湖南,湘潭,摘要影响取代咪哩阳离子一酸性凡的重要因素有二原子所带的部分正电荷和取代基的立体屏蔽效应,前者可用一的’化学位移占“度量,后者用基团拓扑立体效应指数仆衡量。咪哩阳离子一的成可由以下方程估算凡一占。一。该式的标准偏差只有成单位,估算结果与文献报导的凡值相吻合。表明如要精确估算成,必须考虑取代基立体屏蔽效应当希望用碱性较低的亲核试剂脱除取代咪哇阳离子的一形成卡宾时,应采用芳香基取代的咪哇离子若使用取代咪哩离子液体作溶剂,并且在碱性较强的条件下进行有机反应,则最好选择立体屏蔽效应大的非芳香基取代的咪哇离子。关健词离子液体取代咪哇离子酸性拓扑立体效应指数中圈分类号巧召文献标识码文章编号碑为一一引言离子液体是一类非常重要的化合物「’一’〕,具有极性高和挥发性低的特点,在绿色化学和化工技术中日益受到重视。其中取代咪哩离子液体是性能比较特殊的有机离子液体,它极性高和挥发性低,被广泛用作化学反应的溶剂〔’,例如,,〕研究咪哇离子液体一位上郭气即的交换速率,并在咪哩离子液体中进行毅基的格氏加成反应,室温下得到高产率的醇马淳安【吕〕在离子液体一中研究硝基苯的电还原,得到有意义的结果此外它在碱的作用下可以脱去一形成卡宾〔,一,,〕,这类卡宾能与多种金属形成配位化合物,后者对有机合成具有奇妙的催化特性,已经成为非常活跃的研究内容,卯’和对该方面的研究作了很好综述。然而,无论作为溶剂还是反应生成卡宾,都涉及一个关键问题所使用的取代咪哇离子液体的酸强度是多少因其酸强度决定它作为溶剂使用时需要考虑体系的范围,以及它生成卡宾时需要用何种碱来脱除一。这意味着,获得酸强度参数是将取代咪哩离子液体用作溶剂或反应生成卡宾配位的关键因素。关于确定取代咪哇离子液体的酸强度,仅有很少的报导。卯年司即,等曾用和一混合物在四氢吠喃中处理,,,一四甲基咪哇阳离子,脱掉其一得到卡宾,但酸强度值未确定。年’等在一氏溶剂中测得,一二异丙基,一二甲基咪哇阳离子的为儿和”指出在中测得,一二叔丁基咪噢阳离子的为哈’〕等年用量子化学方法计算了数种取代咪哇离子液体的酸强度直到最近,我国学者程津培〔”〕领导的研究组,合成了一系列取代咪哇离子液体,并系统测定其阳离子的酸强度,有力地推进了确定取代咪哇离子液体酸强度的工作,同时也为研究不同取代基对咪哩阳离子酸强度的影响提供了方便。程津培〔”〕等还测定了不同阴离子作为平衡离子情况下咪哇阳离子的酸强度变化情况,认为平衡阴离子对酸性的影响基本可以忽略,同时指出,一位上的叔丁基对酸性有立体阻碍效应。比较哈’〕的计算结果与程津培〔‘,〕的实验结果也可以看出,多数计算结果与测定值吻合,但,一二叔丁基咪哇阳离子的酸强度计算值比测定值小单位,可能是量子化学计算没有考虑取代基的立体效应。那么,取代基的立体效应及电子效应究竟如何共同影响咪哩阳离子的酸性,是值得深人探讨的理论问题,同时也对取代咪哩离子液体的应用有实际意义。本文对此乃初步研究。取代咪哇阳离子酸性的估算模型取代咪哇阳离子在碱的作用下会脱除一位上的氢也称一,简写成一,形成中性的一杂环卡宾一卜,如式所示一的酸性首先取决于一键的极性,原子带的部分正电荷越多,它越容易以‘形式脱除,其酸性越强反之酸性越弱。通常,对同一类型的一键,其原子所带电荷的多少可以用,的化学位移度量,位移较大的原子收稿日期一习修回日期仪刃习一基金资助国家自然科学基金和湖南省自然科学基金资助项目作者简介袁华一联系人曹晨忠一,男,湖南人,一,花©1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net以为,袁华等基团立体屏蔽效应对取代咪哇离子液体酸性的影响将式和式作比较,可见式的相关性明显变差,标准偏差上升到。单位。表明考虑取代基立体屏蔽效应后,估算一的酸性更合理。从表看...
