1淀粉的疏水酯化改性罗发兴黄强杨连生李琳（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640）摘要：传统变性淀粉只有单一的亲水性质，淀粉的疏水改性成为该领域的研究热点之一，介绍了国内外烷基脂肪酸淀粉酯和烯基琥珀酸淀粉酯的研究现状及存在的问题。关键词：淀粉；疏水酯化；烷基脂肪酸；烯基琥珀酸酐前言：传统的改性淀粉均在淀粉分子中引入亲水基团，加之淀粉本身的亲水性质，使产品只具单一的亲水性。在淀粉分子中引入亲油基团可使淀粉的性质得到明显改善，其应用范围也得到拓展，此类变性方法已成为目前国内外的研究热点。淀粉的疏水改性主要是在淀粉分子链中引入烷基脂肪酸或烯基琥珀酸基团，反应以酯化反应为主。产品在可降解包装材料，高级纸张，食品乳化稳定剂、阿拉伯胶替代品、食用香精、微胶囊壁材等高附加值领域具有广泛的应用。1、烷基脂肪酸淀粉酯合成烷基脂肪酸淀粉酯的方法有水媒法、溶剂法、熔融法等。水媒法先在脂肪酸甲酯和水解淀粉中加水，使体系均匀混合，充氮气保护防止产品氧化，在反应过程中把水蒸出，以利于脂肪酸淀粉酯的生成[1]。水媒法工艺相对简单易控制，不需使用大量有机溶剂，生产成本较低，但产物取代度低，使用范围有限。溶剂法是二甲基甲酰胺等有机溶剂在碱性催化剂存在下进行反应，由于体系含水率低，该法适合于制备各种不同取代度的淀粉酯，但该法需要使用较大量的有机溶剂，回收成本较高。熔融法在高温、高压下进行，反应不易控制。目前，关于烷基脂肪酸淀粉酯的溶剂制备法研究较多，常用的溶剂包括吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺和三己胺等[2]。其中最常用的是吡啶，它具有用量少，淀粉降解程度最小的优点，且有溶剂和催化剂的双重作用[3]。所采用的酸主要以酸酐或酰氯形式，其中酰氯对于制备烷基链的淀粉酯更有效[4]。到目前为止人们已经制备了不同碳链长度(C2~C18)的烷基脂肪酸淀粉酯[3-7]。以淀粉辛酸酯为例，其典型的制备过程[7]为：取干燥后的淀粉(直链19%，支链81%，湿含量<2%)2.5g置于双颈烧瓶中，然后加入15mL吡啶和适量的辛酰氯，充分搅拌，于115℃下反应3h。将产物冷却后用无水乙醇洗涤，干燥后得白色或淡黄色粉末即为淀粉辛酸酯。为了研究吡啶在酯化反应中的作用，Praful等[8]对谷类和小颗粒苋薯类淀粉丁二酸半酯的制备条件进行了详细研究，最佳优化条件是：在115℃下反应时间为5h，淀粉与吡啶的比例为1:2，吡啶与淀粉的比例在该反应中起着重要的作用，对丁二酰基的含量和取代度(DS)的影响非常大。吡啶可以很2好地分散淀粉颗粒，但不能和淀粉颗粒形成性质均一的溶液，从而影响反应的产率和取代度。为了能得到高取代度的淀粉酯，Fang等[9]使用性质均一的氯化锂(LiCl)/二甲基已酰胺(DMAc)溶液作为酰化反应的溶剂，使淀粉先均匀分散于溶剂中形成性质均一的淀粉溶液(氯化锂二甲基已酰胺和淀粉形成了一个三元复合物)，然后再加入酰化试剂进行反应，反应的效率和取代度都有了很大的提高，反应的产率基本上都在90%以上，甚至对于丁二酸酯来说反应产率可以达到98%，反应的取代度也很高，和理论数据比较接近。也可以用酸或酶先将淀粉颗粒进行部分降解来提高反应效率，其原理是基于将淀粉颗粒的微孔通道增大，提高疏水酯化剂与淀粉分子的接触面积。如Aburto[10]等将马铃薯淀粉用7.5%HCl在40℃下加热70min，中和，洗涤并干燥得淀粉水解产品，此水解产物与十八烷酸酰氯反应可制备淀粉硬脂酸酯。在合适的酰氯(如辛酰氯、十二烷酸酰氯和十八烷酸酰氯等)存在下，通过聚糖的酰化反应可制得一系列淀粉和具有不同取代度及支链长度的直链淀粉酯，取代度分别为0.54、1.8和2.7。Varavinit[11]等将淀粉用耐热α-淀粉酶部分水解，然后与脂肪酸反应，从而获得冷水可溶的淀粉脂肪酸酯。鉴于有机溶剂容易造成环境污染，且成本较高，Aburto等[2]在无机溶剂存在的条件下制备了淀粉辛酸酯。其方法是：首先将淀粉糊化，然后与甲酸在室温下短时间反应生成淀粉甲酸酯，减少淀粉羟基的数量，促使淀粉链在介质中分散，使剩余的羟基更易接近脂肪酰氯，最后在所需要的温度(105℃)下与辛酰氯反应，同时通N2以带走所产生的HCl，防止淀粉的酸降解，反应产生淀粉的甲酸、辛...
