1/4液相活度系数方程总结1、Wohl模型Wohl模型是一个普通模型，可以概括Margules方程（1895年）、VanLaar方程（1910年）以及Scatchard-Hamer方程（1953年）。Whol在1946年提出将超额自由焓EG表示为有效容积分率的函数，并展开成为McLaurin级数：ijklijkllkjiijkijkkjiijijjiiiiEaZZZZaZZZaZZxqRTG（1-1）式中：iZ——混合物中i组分的有效容积分率：1iiiiiiiiZxqxqZ；ix——i组分的摩尔分数；iq——i组分的有效摩尔体积；ija——i-j两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数；ijka——i-j-k三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数；ijkla——i-j-k-l四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数；略去四分子以上集团相互作用项，将式（1-1）用于二元系统时变为：12222111222112212211332aZZaZZaZZxqxqRTGE（1-2）令：12212132aaqA11212232aaqB代入上式，根据jnpTiEinRTnG,,ln将式（1-2）对in进行偏微分，经整理得：AqqBZAZ2112212ln（1-3a）BqqAZBZ1222122ln（1-3b）式（1-3）中包括三个参数A、B与12qq，其值必须用实验值来确定。2、Scatchard-Hamereq．用纯组分的摩尔体积lV1及lV2代替有效摩尔体积1q及2q，则式（1-3a）和式（1-3b）就变为：2/4AVVBZAZll2112212ln（2-1a）BVVAZBZll1222122ln（2-1b）式中：llVVxxxZ122111llllVVxxVVxZ12211222由于lV1、lV2为已知，所以式（2-1a）和式（2-1b）为二参数方程，关联方便。3、Marguleseq．当21qq时，则iixZ，式（1-3a）和式（1-3b）就变为：ABxAx12212ln（3-1a）BAxBx22122ln（3-1b）式（3-1a）和式（3-1b）为三阶Margules方程，即为常用的Margules方程。参数A、B需由实验值确定，当01x时，A1ln；当02x时，B2ln。此处1和2表示无限稀释时的活度系数。4、VanLaareq．当ABqq12时，则式（1-3a）和式（1-3b）就变为：22111lnBxAxA（4-1a）21221lnAxBxB（4-1b）式（4-1a）和式（4-1b）为VanLaar方程。当01x时，A1ln；当02x时，B2ln。参数A、B需由实验值确定，通常可以从汽液平衡实验数据求得：211221lnln1lnxxA（4-2a）222112lnln1lnxxB（4-2b）3/45、Wilsoneq．Wilson于1964年提出将局部组成概念和Flory-Huggin模型结合，得出EG模型为：NiNjjijiExxRTG11ln（5-1）其中：RTggVViiijliljijexp（5-2）ij称为Wilson参数，由式（5-2）可知ij通常不等于ji，1jjii，0ij；iiijgg为二元交互作用能量参数，可为正值或负值。将式（5-1）对ix微分可导出Wilson计算活度系数i的通式：NkNjjkjkkiNjjijixxx111ln1ln（5-3）式中每个加和号表示包括所有的组分。对二元溶液，上式简化为：121221212112221211lnlnxxxxxxx（5-4a）121221212112112122lnlnxxxxxxx（5-4b）式中Wilson参数12和21按式（5-2）可分别表示为：RTggVVll11121212exp（5-5a）RTggVVll22212121exp（5-5b）式中二元交互作用能量参数1112gg和2221gg需由二元汽液平衡的实验数据确定。通常采用多点组成下的实验数据，用非线性最小二乘法回归求取参数最佳值。6、NRTLeq．①二元系统NRTL模型对二元体系的EG表达式为：121212122121212121GxxGGxxGxxRTGE4/47、Margules-VanLaareq．8、UNIQUACeq．9、Scatchard-Hildebrandeq．
